7. Cấu trúc của luận văn
2.1.4. Các tương tác yếu
Các tương tác yếu là các tương tác không cộng hóa trị và thường được phân thành nhiều loại khác nhau bao gồm các tương tác: tương tác Van der
Waals [47]; tương tác kỵ nước (hydrophobic effect); tương tác tĩnh điện (ion- ion, ion-phân tử lưỡng cực, tương tác giữa hai phân tử lưỡng cực,...) [48]; tương tác acid-base Lewis; tương tác vỏ đóng; hiệu ứng 𝜋- 𝜋 [49] , tương tác giữa các phân tử chất rắn và tiêu biểu nhất là liên kết hydro. Năng lượng hóa học giải phóng khi hình thành các tương tác không cộng hóa trị thường nhỏ hơn các tương tác cộng hóa trị
❖ Liên kết hydro [6], [50], [51] : Pauling là người đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro vào năm 1931, đây là liên kết hydro cổ điển hay là liên kết hydro chuyển dời đỏ. Theo Pauling “Liên kết hydro A−H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H mang một phần điện dương với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện lớn và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”. Tuy nhiên những kết quả lí thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H hay S-H…vẫn có thể tạo liên kết hydro và những electron 𝜋
có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hóa học. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được Trung và cộng sự đã đề xuất khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro “Liên kết hydro A−H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π.
• Phân loại liên kết hydro: Có nhiều cách phân loại liên kết hydro xong có thể phân loại theo các cách sau:
+ Phân loại dựa vào năng lượng liên kết: Năng lượng liên kết nhỏ hơn 5 kcal.mol-1 là liên kết hydro yếu, từ 5 - 10 kcal.mol-1 là liên kết hydro trung bình và liên kết hydro mạnh và rất mạnh là trên 10 kcal.mol-1
vào độ dài và góc liên kết hydro, vì thế nó có tính định hướng. Ngoài ra, liên kết hydro còn có thể được phân thành 2 loại: liên kết hydro nội phân tử (hydro được hình thành trong cùng một phân tử) và liên kết hydro ngoại phân tử (do ít nhất hai phân tử tương tác với nhau).
+ Phân loại dựa vào bản chất liên kết hydro: dựa vào các thuộc tính đặc trưng.
- Liên kết hydro chuyển dời đỏ: Khi hình thành liên kết hydro A−H∙∙∙B, liên kết A−H bị kéo dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Các đặc trưng của liên kết hydro chuyển dời đỏ: (a) khá bền; (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hydro yếu đi và độ bền của nó liên quan đến độ bền liên kết hydro; (c) mật độ electron khoảng 0,01 - 0,03 e được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H; (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H; (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) và chuyển điện tích (charge transfer), trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu thế.
- Liên kết hydro chuyển dời xanh: Khi hình thành liên kết hydro A−H∙∙∙B, liên kết A−H co ngắn lại và tần số dao động hóa trị của nó tăng so với trong monome tương ứng khi phức hình thành. Có nhiều nghiên cứu về liên kết hydro chuyển dời xanh, hiện nay có 5 mô hình giải thích về bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh, mỗi mô hình với các ưu nhược điểm riêng: (1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*(A−H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A−H; (2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức; (3) sự rút ngắn liên kết A−H được giải thích do trường điện của B
gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A−H; (4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbital σ*(A−H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A−H; (5) sự rút ngắn độ dài liên kết A−H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A−H, kết quả là liên kết A−H bền hơn.
Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình đó vẫn chưa có mô hình nào hợp lý, tổng quát cho việc giải thích bản chất liên kết hydro và đặc biệt sự khác nhau giữa liên kết hydro chuyển dời xanh và liên kết hydro chuyển dời đỏ.
❖ Tương tác Acid-base Lewis: Trong các thuyết định nghĩa về acid, base thì thuyết acid-base Lewis có thể xem là khái quát và đầy đủ hơn. Theo Lewis: Acid là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho nhận. Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2,…
Base là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho nhận. Ví dụ: OH-, NH3, C6H6,…
Phản ứng acid-base Lewis tạo ra các sản phẩm cộng, đôi khi còn tạo ra phức chất. Bên cạnh đó có những phân tử hoạt động vừa như một acid lại vừa như một base Lewis vì trong các phân tử đó có thành phần có khả năng cho và nhận electron, ví dụ như SnCl2.
Một số acid Lewis thường gặp:
* Acid Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron:
Có những phân tử acid Lewis chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogen của B, Al, Ga, In và Tl,… Sau đó là các halogen của Si, Ge, Pb,... Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để đạt cấu hình bát tử.
Các phân tử có liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như acid. Khi cặp electron ở base Lewis lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Ví dụ, phản ứng hòa tan SO2 vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2,…
❖ Tương tác tĩnh điện: là tương tác giữa phần tử mang điện, các tương tác này có thể là tương tác hút hoặc tương tác đẩy. Các tương tác này góp phần quan trọng làm ổn định cấu trúc và sự sắp xếp các phân tử. Các tương tác này có thể là:
+ Tương tác ion-ion: Hình thành giữa các ion có điện tích trái dấu, lúc này tương tác tĩnh điện mạnh và hình thành nên liên kết ion. Các liên kết này khó phá vỡ hơn liên kết cộng hóa trị vì có tương tác tĩnh điện mạnh nhưng lại dễ dàng bị phá vỡ khi thêm nước vào hoặc các dung môi có độ phân cực cao.
+ Tương tác giữa ion-phân tử lưỡng cực: Tương tác này hình thành giữa phần giàu điện tích âm (dương) với các cation (anion). Các tương tác này có thể là tương tác cộng hóa trị hoặc có một phần bản chất cộng hóa trị. Chúng đóng góp phần đáng kể vào quá trình làm bền các cấu trúc cũng như ảnh hưởng đến sự sắp xếp các đại phân tử.
+ Tương tác giữa hai phân tử lưỡng cực: Hình thành giữa các phần mang điện trái dấu của các phân tử. Thông thường là các tương tác kiểu liên kết hydro của nguyên tử H trên phân tử này với các nguyên tử có mật độ electron cao (O, N, S…) của phân tử còn lại. Tương tác này cũng đóng góp phần lớn vào làm bền các cấu trúc cao phân tử.
Ngoài ra còn có một số các tương tác khác như tương tác Van der Waals, hiệu ứng π, hiệu ứng kỵ nước…