7. Cấu trúc của luận văn
1.7.7.8. Sóng phẳng và hệ tuần hoàn
Theo cách tiếp cận hóa học lượng tử để tính toán cấu trúc điện tử của các phân tử, quỹ đạo phân tử (MO), được mở rộng theo quan điểm tập trung vào các hàm cơ sở ở trung tâm nguyên tử, một phương pháp được gọi là tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO). Các hàm cơ bản thường được dùng là Gaussian, tạo điều kiện cho việc xử lý phân tích các yếu tố ma trận cần thiết.
Khi nhìn trên bề mặt kim loại, trên đó các nghiên cứu đằng sau này đã tập trung vào, một cách tiếp cận phù hợp hơn. Sử dụng định lý Bloch, hàm sóng điện tử có thể được viết dưới dạng tích của sóng phẳng và hàm có tính tuần hoàn của hệ thống sóng mạng:
ψnk(r) = eikrunk(r)
Trong đó r là vectơ vị trí và k là vectơ sóng. Hàm tuần hoàn unk cũng có thể được mở rộng về mặt sóng phẳng, do đó hàm sóng điện tử được biểu diễn hoàn toàn dưới dạng tổng của các sóng phẳng.
ψi(r) = ∑ Ci,k + Gi(k+G)r G
Trong đó các vectơ sóng G là các vectơ mạng đối xứng của tinh thể và các hệ số c i được biến đổi trong sơ đồ tối ưu hóa để tìm giải pháp năng lượng
tối thiểu. Sử dụng sóng phẳng làm bộ cơ sở phù hợp với kim loại. Các electron của vùng dẫn thường được định vị cao trong không gian, điều đó có nghĩa là động lượng của electron sẽ được xác định rõ, theo nguyên tắc không chắc chắn. Điều này làm cho nó rất thuận tiện để mô tả hệ thống điện tử trong không gian động lượng, hoặc không gian đối ứng, thay vì không gian thực. Tuy nhiên, việc mô tả hàm sóng toàn electron sử dụng sóng phẳng trở nên quan trọng gần với lõi, một vấn đề chúng ta sẽ đề cập tới trong tương lai.
Sử dụng định lý Bloch, nhu cầu tính toán một số lượng vô hạn các hàm sóng bị loại bỏ - một ô đơn vị chỉ giữ một số lượng chọn lọc hữu hạn. Nhưng, hãy nhớ rằng có vô số giá trị của k, được gọi là điểm k, trong vùng Brillouin (BZ), ví dụ, năng lượng của ô đơn vị được tính là một tích phân. Sử dụng các sơ đồ lấy mẫu, ví dụ, phép nội suy Monkhorst-Pack, tích phân này trở thành tổng của một số điểm hữu hạn của điểm k và năng lượng có thể được hội tụ. Thông thường, một mạng được tạo ra với các điểm k phân bố đều trên BZ và các hoạt động đối xứng của mạng Bravais được áp dụng cho tất cả các điểm k để giảm số lượng được lấy mẫu một cách hiệu quả; chúng ta thu được các điểm k không thể giảm. Chúng sau đó được tính theo tổng khi năng lượng của ô đơn vị được tính toán.
Nếu một ô đơn vị lớn được sử dụng trong một phép tính, thì có ít điểm k đạt yêu cầu. Tuy nhiên, để tối ưu thời gian tính toán, có thể sử dụng điểm k thay vì các ô đơn vị lớn, vì chúng ta có thể sử dụng các phép toán đối xứng để giảm hiệu quả số lượng điểm k được lấy mẫu một cách hiệu quả. Các hệ thống yêu cầu các ô đơn vị lớn phải được mô tả chính xác, ví dụ: các phản ứng bề mặt ở độ bao phủ thấp, đòi hỏi tính toán cao hơn. Các sơ đồ song song hiệu quả tồn tại cho các phương pháp xử lý không gian thực và do đó việc sử dụng các biểu diễn không gian thực thay vì sóng phẳng đã trở nên ngày càng phổ biến.