7. Cấu trúc của luận văn
3.3.3. Phân tích AIM cho lớp đầu tiên của các phức
Để chứng minh sự tồn tại và độ bền các tương tác trong các phức cũng như chiều hướng biến đổi độ bền các phức thu được, chúng tôi thực hiện phân tích AIM ở mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) cho các cấu trúc bền nhất ứng với mỗi dẫn xuất. Phân tích hình học topo của các phức cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết BCP (quả cầu màu đỏ trong vòng tròn màu đen) tại các tiếp xúc HO được chỉ ra ở hình 3.8. Các thông số tiêu biểu thu được khi phân tích hình học topo tại các BCP được liệt kê trong bảng 3.9.
Theo kết quả thu được ở các phần trước cho thấy khả năng hấp phụ kém của các phân tử hữu cơ lên trên bề mặt O-slab của kaolinite. Trong đó các phức
dạng O2 đối với các dẫn xuất thế -CHO, -COOH, -NH2, -OH, -SO3H kém bền hơn so với dạng O1 trong quá trình hấp phụ. Do đó trong phần này chúng tôi chỉ tập trung phân tích hình học topo của các phức dạng O1.
Các giá trị của mật độ electron ρ(r) nằm trong khoảng từ 0,004 đến 0,018 au và Laplacian từ 0,015 đến 0,047 au (bảng 3.9) đều thuộc khoảng giá trị cho sự hình thành các tương tác yếu không cộng hóa trị. Do đó, các tương tác giữa H‧‧‧O như được hiển thị trong hình 3.7 là các liên kết hydro
O1-CHO O1-COOH
O1-NH2 O1-OH O1-SO3H
Hình 3.8. Hình học topo của các phức bền nhất đối với sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt kaolinite (O-slab)
Đáng chú ý, phức O1-OH có giá trị ρ(r) lớn nhất là 0,018 au và 2ρ(r) là 0,047 au ở tương tác H‧‧‧Osurf trong phức. Tuy nhiên, về mặt năng lượng hấp phụ O1-OH có mức năng lượng hấp phụ (-2,53 kcal.mol-1), được đánh giá không phải là phức bền nhất trong dãy khi so sánh các phức bền trong các hệ phức. Mặt khác, phức O1-SO3H với các giá trị ρ(r) và 2ρ(r) tính được không lớn, tuy nhiên năng lượng hấp phụ (-4,19 kcal.mol-1) lại là mức năng lượng cao nhất trong các cấu trúc bền thu được. Do vậy chúng tôi chưa thể so sánh chính
xác độ bền các phức hình thành từ các tương tác giữa các phân tử dẫn xuất vòng benzen với bề mặt O-slab.
Bảng 3.9. Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các phức tính ở mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) Phức Tương tác ρ(r) (au) 2ρ(r) (au) V(r) (au) G(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) EDT O1-CHO H1‧‧‧O1 0,008 0,026 -0,005 0,006 0,001 -7,0 0,01 H2‧‧‧O2 0,004 0,015 -0,002 0,003 0,001 -2,8 H3‧‧‧O3 0,010 0,033 -0,007 0,008 0,001 -9,2 O1-COOH H1‧‧‧O1 0,005 0,020 -0,003 0,004 0,001 -3,9 0 H2‧‧‧O2 0,009 0,030 -0,006 0,007 0,001 -7,6 H3‧‧‧O3 0,006 0,020 -0,003 0,004 0,001 -4,5 O1-NH2 H1‧‧‧O1 0,005 0,020 -0,003 0,004 0,001 -4,1 0,12 H2‧‧‧O2 0,008 0,028 -0,005 0,006 0,001 -6,8 O1-OH H1‧‧‧O1 0,018 0,047 -0,013 0,012 -0,001 -17,3 0,01 H2‧‧‧O2 0,004 0,017 -0,002 0,003 0,001 -3,3 H6‧‧‧O3 0,008 0,027 -0,005 0,006 0,001 -6,7 O1-SO3H H2‧‧‧O3 0,004 0,016 -0,002 0,003 0,001 -2,9 0 H2‧‧‧O2 0,004 0,015 -0,002 0,003 0,001 -3,0 H3‧‧‧O3 0,006 0,024 -0,004 0,005 0,001 -5,1 H1‧‧‧O1 0,004 0,015 -0,002 0,003 0,001 -2,7
Bên cạnh đó, giá trị H(r) tại các BCP HO trong phức O1-OH âm nhỏ -0,001 au cho thấy liên kết hydro này khá bền và có một phần bản chất cộng hóa trị. Với các liên kết hydro HO khác, giá trị H(r) dương (0,001 au), nên các liên kết hydro này khá yếu. Thêm vào đó, từ bảng 3.8 chỉ ra rằng, giá trị mật độ thế năng electron |V(r)| lớn hơn mật độ động năng electron G(r) tại BCP tiêu biểu của các tiếp xúc giữa phân tử hữu cơ và bề mặt của O1-OH, dẫn đến tổng mật độ electron H(r) có giá trị âm. Kết hợp với giá trị 2ρ(r) > 0 nên những liên kết hydro này có phần trăm đóng góp đáng kể của hợp phần cộng hóa trị
và khá bền. Các giá trị H(r) tại các BCP khác đều dương do |V(r)| nhỏ hơn G(r) nên các liên kết hydro này yếu.
Nhằm làm rõ hơn về mối quan hệ giữa mật độ electron ρ(r) và năng lượng của liên kết hydro EHB tại các điểm BCP chúng tôi tiến hành xác định tương quan của sự phụ thuộc giữa ρ(r) và EHB như ở hình 3.10. Từ kết quả bảng 3.9 và đồ thị hình 3.10 thấy rằng, mật độ electron ρ(r) và năng lượng của liên kết hydro EHB tại BCP có quan hệ tuyến tính và tỷ lệ nghịch với nhau. Nghĩa là khi ρ(r) càng lớn thì EHB càng âm (liên kết hydro càng bền) và ngược lại. Giá trị ρ(r) càng nhỏ thì giá trị EHB càng ít âm (liên kết hydro càng kém bền). Giá trị ρ(r) nhỏ nhất trong dãy là 0,004 au đối với liên kết H2O2 của phức O1-CHO ứng với giá trị EHB có giá trị âm nhỏ nhất là -2,8 kJ.mol-1, còn đối với giá trị ρ(r) lớn nhất trong dãy là 0,018 au đối với liên kết H1O1 của phức O1-OH thì giá trị EHB tại đó có đạt giá trị âm lớn nhất là -17,3 kJ.mol-1. Do vậy, các liên kết hydro O/N-HOsurf có độ bền cao hơn liên kết hydro C-HOsurf như đã phân tích ở các phần trước.
Hình 3.9. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng liên kết hydro (EHB) vào mật độ electron (ρ(r)) tại các điểm BCP của các cấu trúc bền nhất trong
3.3.4. Phân tích NBO cho các phức với sự hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ lên lớp đầu tiên của kaolinite (O-slab) hữu cơ lên lớp đầu tiên của kaolinite (O-slab)
Sự tồn tại liên kết hydro trong các phức và độ bền khác nhau của chúng có thể được hiểu rõ hơn qua phân tích giản đồ mật độ electron tổng ở các phức, tính tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) và được hiển thị ở hình 3.10. Các giá trị mật độ electron trao đổi tổng (EDT) được liệt kê trong bảng 3.9.
O1-CHO O1-COOH
O1-NH2 O1-OH O1-SO3H
Hình 3.10. Giản đồ mật độ electron tổng của các phức tại B3LYP/6-31+G(d,p) (isovalue = 0,005 au)
Hình 3.10 cho thấy, có sự xen phủ mật độ electron của các orbital phân tử trong các phân tử hữu cơ và lớp bề mặt O-slab của kaolinite. Như vậy kết quả phân tích NBO cho thấy có sự chuyển electron từ những cặp electron riêng trên các nguyên tử O/N trong các phân tử hữu cơ đến orbital phản liên kết σ*(O-H) của phân tử của lớp bề mặt để hình thành tương tác O/N-HO trong các phức
O1-CHO, O1-OH, O1-NH2. Đồng thời cũng xảy ra sự chuyển electron từ
orbital phản liên kết σ*(O-H) để hình thành các liên kết hydro C- HOtại các C-H của vòng benzen trong tất cả các phức. Bên cạnh đó trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) có giá trị dương khá nhỏ hoặc xấp xỉ 0 (từ 0 đến 0,12), chứng tỏ có sự chuyển electron từ phân tử đến bề mặt tương đối nhỏ khi hình thành các phức trên, nên các phức có độ bền thấp, phù hợp với các giá trị năng lượng hấp phụ, tương tác và biến dạng nhỏ.
3.3.7. Nhận xét
Kết quả tối ưu hình học thu được 10 phức bền của sự hấp phụ các phân tử C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H lên trên bề mặt oxy của kaolinite (O-slab). Năng lượng hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt bề mặt oxy của kaolinite khá nhỏ, từ 0,97 đến -4,19 kcal/mol, cho thấy khả năng hấp phụ yếu của các phân tử hữu cơ trên bề mặt kaolinite (O-slab). Thêm vào đó, năng lượng tương tác ở các phức tính được âm khá nhỏ, trong khoảng -0,12 đến -5,74 kcal.mol-1. Sự hình thành các cấu trúc bền ưu tiên ở dạng O1
(cấu trúc thẳng đứng, tương tác giữa nhóm chức và bề mặt) hơn so với dạng
O2 (cấu trúc song song, tương tác giữa vòng benzen với bề mặt). Các phân tích
AIM, NBO chỉ ra rằng, độ bền của các phức dạng O1 được đóng góp bởi các liên kết hydro C/O/N-HO.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
Nghiên cứu khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ có nhóm chức khác nhau gồm benzaldehyde, axit benzoic, aniline, phenol, axit benzenesulfonic lên hai bề mặt hydro (H-slab) và oxy (O-slab) của kaolinite, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
1. Kết quả tối ưu thu được 11 phức bền đối với bề mặt H-slab và 10 phức bền đối với bề mặt O-slab trong quá trình hấp phụ các phân tử dẫn xuất benzen. Các cấu trúc bền hình thành theo hai kiểu: i) dạng thẳng đứng với sự tương tác chủ yếu ở các nhóm chức với bề mặt vật liệu (H1, O1) và ii) dạng song song với sự tương tác chủ yếu ở vòng benzen với bề mặt vật liệu (H2, O2), trong đó dạng thứ nhất bền hơn và ưu tiên hơn dạng thứ hai.
2. Các phân tích năng lượng, AIM, NBO thấy rằng, độ bền các phức được đóng góp chính của các liên kết hydro dạng O/N-HOsurf. Đa số các liên kết hydro này đều có bản chất không cộng hóa trị, bền. Đối với tương tác giữa phân tử C6H5SO3H với bề mặt H-slab có sự dịch chuyển nguyên tử H trong nhóm -SO3H sang bề mặt để hình thành liên kết hydro O-HO rất bền, có bản chất cộng hóa trị.
3. Năng lượng hấp phụ của các phức tính được trong khoảng -2,99 đến -24,79 kcal.mol-1 và 0,97 đến -4,19 kcal.mol-1 trên các bề mặt H-slab và O-slab
tương ứng. Kết quả phân tích cho thấy bề mặt H-slab được ưu tiên hơn trong quá trình hấp phụ các dẫn xuất benzen trên. Thêm vào đó, sự tương tác trên bề mặt H-slab mạnh hơn nhiều so với bề mặt O-slab, ứng với năng lượng tương
tác ở hai bề mặt này trong khoảng -3,63 đến -99,17 kcal.mol-1 và -0,12 đến -5,74 kcal.mol-1 tương ứng.
4. Khả năng hấp phụ của các phân tử trên bề mặt hydro của kaolinite giảm theo thứ tự các dẫn xuất thế -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2. Đối với
bề mặt oxy, mức độ hấp phụ các dẫn xuất thế lên bề mặt của nó khác nhau không nhiều. Các quá trình hấp phụ lên bề mặt hydro của kaolinite được đánh giá là các quá trình hấp phụ yếu và trung bình, các quá trình hấp phụ lên bề mặt oxy của kaolinite là các quá trình hấp phụ yếu. Đặc biệt, sự tương tác giữa các phân tử dẫn xuất benzen với bề mặt hydro (H1, H2) mạnh hơn nhiều so với bề mặt oxy (O1, O2) và bề mặt H-slab được ưu tiên hơn bề mặt O-slab trong quá trình hấp phụ các dẫn xuất thế trên.
2. Kiến nghị
Việc hiểu biết về sự hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen như benzaldehyde, axit benzoic, aniline, phenol, axit benzenesulfonic lên vật liệu kaolinite mà cụ thể là cấu trúc, độ bền của phức, bản chất và vai trò của các liên kết hydro khi hình thành phức có ý nghĩa và tầm quan trọng rất lớn trong vấn đề xử lí môi trường. Do đó việc nghiên cứu này là tiền đề cho các nghiên cứu:
1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và phân hủy các phân tử hữu cơ trên lên các bề mặt vật liệu khoáng sét khác như mica, smectite, vermiculite,…
2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ trên lên các bề mặt vật liệu khác như cacbon hoạt tính, MOF, oxit kim loại,…
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ
Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung (2019), “Nghiên cứu lý thuyết sự hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite”, Tạp chí khoa học Trường Đại học Quy Nhơn
Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung (2019), “Nghiên cứu lý thuyết sự hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite”,
Hội nghị Hóa học tính toán và Ứng dụng -2019, Quy Nhơn 19 - 20/7/2019 (poster presentation).
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Tiến Trung. (2017), “Bài giảng môn hóa học lượng tử hiện đại dành cho học viên cao học” Trường Đại Học Quy Nhơn, pp 1 – 34
[2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), “Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử”, tập 1,2,Nhà xuất bản giáo dục.
[3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), “Cơ sở hóa học lượng tử”, Nhà xuất bản Khoa học – Kĩ thuật.
[4] Phan Văn Tường (1998), “Giáo trình vật liệu vô cơ”, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[5] Phan Văn Tường (2007), “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[6] Nguyễn Tiến Trung (2009), “Nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro, đihydro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hóa học lượng tử” Luận án tiến sĩ hóa học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
Tiếng Anh
[7] Dordio A.V, Mirandaa S, Ramalho J. P. P, Carvalho A. J. P. (2017), “Mechanisms of Removal of Three Widespread Pharmaceuticals by Two Clay Materials”, J. Haz. Mat., 323, 575-583.
[8] Gavrilescu M, Demnerova K, Aamand J, Agathos S, Fava F. (2015), “Emerging pollutants in the environment: present and future challenges in biomonitoring, ecological risks and bioremediation”, New Biotechnology, 32, 147-156.
[9] Park Y, Sun Z, Ayoko G. A, Frost R. L. (2014), “Bisphenol Adsorption by Organo-montmorillonite: Implications for the Removal of Organic Contaminants from Water”, Chemosphere, 107, 249-256.
[10] D. Fatta-Kassions et al (eds) (2016), “Advanced Treatment Technologies for Urban Wastewater Reuse”, Hdb Env Chem, vol. 45, pp. 5-38.
[11] S. Ismadji, F. E. Soetaredjo, A. Ayucitra. (2015) “Clay Materials for Environmental Remediation”, SpringerBriefs in Green Chemistry for Sustainability, pp. 5-32.
[12] J. P. Prates Ramalho, A. V. Dordio, A. J. Palace Carvalho. (2013). “Adsorption of two phenoxyacid compounds on a clay surface: A theoretical study”, Adsorption, 19, no. 5, pp. 937–944.
[13] Pouya E. S, Abolghasemi H, Assar M, Hashemi S. J, Salehpour A, Foroughi-dahr M. (2015), “Theoretical and experimental studies of benzoic acid batch adsorption dynamics using vermiculite-based adsorbent”, Chem. Eng. Res. Des, 93, 800-811.
[14] Diamon S, Earl B. (1956), “Surface Areas of Clay Minerals as Derived from Measurements of Glycerol Retention”, Clays and Clay Minerals, 5(1), 334-347.
[15] Gavrilescu M, Demnerova K, Aamand J, Agathos S. Fava F. (2015), “Emerging pollutants in the environment: present and future challenges in biomonitoring, ecological risks and bioremediation”, New Biotechnology, 32, 147-156.
[16] M. Asim, T. A. Khan. I. Ali. (2012), “Low cost adsorbents for the removal of organic pollutantants from wastewater”, J. Env., vol 113, pp. 170–183. [17] Ana del Olmo, Javier Calzada, Manuel Nunez (2015) “Benzoic acid and ít derivatives as naturally occurring compounds in foods and as additives: Use, exposure, and controversy”, Food science and Nutrition, vol. 57, 14, pp. 3084-3103.
[18] Huda Bhuiyan MN, Kang H, Kim JH (2019), “Endocrine disruption by several aniline derivatives and related mechanisms in human adrenal
H295R cell line and adult male zebrafish”, Ecotoxicology and Environmental Safety, vol. 180, pp. 326-332.
[19] Nahed S. Gad, Amal S. Soad (2008), “Effect of Environmental Pollution by Phenol on Some Physiological Parameters of Oreochromis niloticus”, Global Veterinaria, pp.312-319.
[20] Guocheng L, Liu L, Zhaohui L, Meitang L. (2012), “Probing interactions between chlorpheniramin and 2:1 phylosilicat”, J. Coll. Int. Sci., 374, 218- 225.
[21] Carvalho A. J. P, Dordio A. V, Ramalho J. P. P. (2014), “A DFT study on the adsorption of benzodiazepines to vermiculite surfaces”, J. Mol. Model, 20, 2336(1-8).
[22] N. N. Tri, A. J. P. Carvalho, A. V. Dordio, M. T. Nguyen and N. T. Trung (2018), “Insight into the adsorption of chloramphenicol on a vermiculite surface”, Chem. Phys. Lett., vol. 699, pp. 107–114.
[23] R. G. Harris, J. D. Wells, B. B. Johnson. (2001) “Selective adsorption of dyes and other organic molecules to kaolinite and oxide surfaces”,
Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 180, no. 1–2, pp. 131– 140.
[24] Chang, Po Hsiang Li, Zhaohui Jiang, Wei The Jean, Jiin Shuh. (2009), “Adsorption and intercalation of tetracycline by swelling clay minerals”,
Applied Clay Science, vol. 26, no. 1, pp. 27–36.
[25] Bui. Tung Xuan, Kang. Seo Young, Lee. Sang Hyup, Choi. Heechul (2011), “Organically functionalized mesoporous SBA-15 as sorbents for removal of selected pharmaceuticals from water”, Journal of Hazardous Materials, vol. 193, pp. 156–163.
[26] Behera S. K, Oh S. Y, Part H. S. (2012), “Sorptive Removal of Ibuprofen from Warter using Selected Soil Minerals and Activated Carbon”, Int. J. Environ. Sci. Technol, 9, 85-94.
[27] Rakic V, Rajic N, Dakovic A, Auroux A. (2012), “The adsorption of salicylic acid, acetylsalicylic acid and atenolol from aqueous solutions onto natural zeolites and clays: Clinoptilolite, bentonite and kaolin”,
Micro. Meso. Mater., 165, 185-194.
[28] J. P. Prates Ramalho, A. V. Dordio, A. J. Palace Carvalho. (2013). Adsorption of two phenoxyacid compounds on a clay surface: A theoretical study, Adsorption, 19, no. 5, pp. 937–944.
[29] A. J. P. Carvalho, A. V. Dordio, and J. P. P. Ramalho (2014), “A DFT study on the adsorption of benzodiazepines to vermiculite surfaces”, J. Mol. Model., vol. 20, no. 7.
[30] J. Chen, F. fei Min, L. Liu, C. Liu, and F. Lu. (2017), “Experimental investigation and DFT calculation of different amine/ammonium salts adsorption on kaolinite”, Appl. Surf. Sci., vol. 419, pp. 241–251.
[31] Koch. W, Holthausen. M. C. (2001), “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (2nd Edition)”, Villey-VCH, Germany.
[32] J. Hafner. (2008), “Ab-Initio simulations of materials using VASP: Density-Functional Theory and beyond”, J. Comput. Chem., vol. 29, pp. 2044–2078.
[33] I. N. Levine (2000), “Quantum Chemistry (Fifth Edition)”,
Prentice−Hall, Inc, New Jersey, USA.
[34] Popelier P. L. A. (2000), “Atoms in Molecules”, Pearson Education Ltd.: Essex, UK.
[35] Ponmalai Kolandaivel, V. Nirmala. (2004), “Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis”, J. Mol. Struct., 694, 33–38.
[36] Fu-Ming Tao (2001), “Bond Fuctions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), 617–643.
[37] Espinosa. E, Molins. E, Lecomte. C. (1988), “Hydrogen Bond Strengths Revealed by Topological Analyses of Experimentally Observed Electron Densities” Chem. Phys. Lett., 285, 170-173.
[38] Kütt. A, Movchun. V, Rodima, et al. (2008). “Pentakis (trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-with drawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis (trifluoromethyl) benzene, toluene, phenol, and aniline”. J. Org. Chem, 73, 2607-2620.
[39] Del Olmo, Ana; Calzada, Javier; Nuñez, Manuel. (2015). "Benzoic acid and its derivatives as naturally occurring compounds in foods and as additives: Uses, exposure, and controversy". Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 57, 3084–3103.
[40] Otto Lindner, Lars Rodefeld (2005), "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, Weinheim.