7. Cấu trúc của luận văn
3.3. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên trên bề mặt O-slab của kaolinite
Để làm sáng tỏ thêm khả năng hấp phụ của kaolinite đối với các phân tử
hữu cơ, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ các phân tử benzaldehyde, axit benzoic, aniline, phenol, axit benzenesulfonic lên bề mặt oxy của kaolinite (O-slab)
3.3.1. Cấu trúc hình học tối ưu
Khi tối ưu cấu trúc hình học về sự hấp phụ của phân tử C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H trên bề mặt oxy của kaolinite bằng phiếm hàm PBE với phần mềm VASP, chúng tôi thu được 10 cấu hình bền được ký hiệu Oi-X (i = 1, 2, 3; X = CHO, COOH, NH2, OH, SO3H) tương ứng với các dẫn xuất thế X như chỉ ra trong hình 3.7. Khoảng cách các tương tác, sự thay đổi độ dài các liên kết tham gia vào các tương tác trong các phức khảo sát được liệt kê trong bảng 3.7.
Kết quả tối ưu hình học cho thấy có 2 xu hướng hình thành các cấu trúc bền trong quá trình hấp phụ các dẫn xuất vòng benzen trên bề mặt oxy của kaolinite. Một là các phân tử tương tác với bề mặt O-slab thông qua sự sắp xếp hình thành cấu trúc kiểu thẳng đứng O1, hai là các nguyên tử sắp xếp gần như song song với bề mặt O-slab, tương tác với bề mặt thông qua vòng benzen hình thành hầu hết các phức dạng O2. Ở dẫn xuất aniline, cả hai dạng phức này đều hình thành của tương tác chủ yếu giữa bề mặt O-slab và nhóm chức -NH2. Các phức dạng O1 và phức O2-NH2 được làm bền từ các tương tác O‧‧‧H giữa vòng benzen và các nhóm chức với bề mặt O-slab. Các phức dạng O2 được làm bền từ các tương tác C‧‧‧O giữa vòng benzen với bề mặt O-slab.
Bảng 3.7 cho thấy khoảng cách tương tác H‧‧‧O và C‧‧‧O của các phức trong khoảng 1,96-3,01 Å và 3,24-3,48 Å, hầu hết đều xấp xỉ tổng bán kính Van der
O1-CHO O2-CHO O1-COOH
O2-COOH O1-NH2 O2-NH2
O1-OH O2-OH O1-SO3H O1-SO3H
Hình 3.7. Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt
kaolinite (O-slab)
Waals của 2 nguyên tử tham gia tương tác. Do đó, chúng tôi dự đoán có sự hình thành các liên kết hydro kiểu C/N/O-H‧‧‧O trong các phức khảo sát trên. Khoảng cách tương tác C‧‧‧O trong các phức khoảng 3,24-3,48 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính Van der Waals của hai nguyên tử C và O (3,2 Å) nên chúng tôi dự đoán có tồn tại liên kết hydro yếu. Phức O2-SO3H có khoảng cách tương
tác C‧‧‧O1và H‧‧‧O2 lần lượt là 3,27 Å, 2,25 Å nhỏ hơn bán kính Van der Waals tương tác của hai nguyên tử tham gia, nên chúng tôi dự đoán độ bền của các
phức chủ yếu bởi liên kết hydro H‧‧‧O2. Những thay đổi về độ dài của các liên kết được chọn trong quá trình hấp phụ cũng được tập hợp ở bảng 3.7. Sự thay đổi độ dài các liên kết C-O, C=O, S=O, S-O, N-H, O-H trong các phân tử hữu cơ khi hình thành phức là khá nhỏ và khoảng từ 0 đến 0,013 Å, cho thấy sự biến dạng của các phân tử hữu cơ là rất ít và có sự tồn tại các liên kết hydro yếu kiểu O/N/C-H‧‧‧O trong các phức. Điều đó sẽ được chứng minh thông qua phân tích AIM bên dưới.
Bảng 3.7. Khoảng cách các tương tác, sự thay đổi độ dài các liên kết tham gia vào các tương tác trong các phức khảo sát (đơn vị là Å)
H‧‧‧O C‧‧‧O ∆r(C,S-O) ∆r(C,O,N-H) ∆r(C,S=O)
O1-CHO 2,54/2,94/2,45 - -0,003 0,003 O2-CHO 3,48/3,26 - -0,001 0,001 O1-COOH 2,79/2,54/2,73 -0,001 -0,002 0,004 O2-COOH 3,24/3,46 -0,001 -0,000 0,001 O1-NH2 2,76/2,59 - 0,000 - O2-NH2 2,2/2,54/2,86 - 0,000 - O1-OH 2,12/2,76/2,56 - -0,004 0,005 O2-OH 1,96 - -0,013 0,006 O1-SO3H 2,94/2,9/3,01/2,84 0,001 0,000 0,003 O2-SO3H 2,25 3,27 -0,013 0,005 0,009