7. Cấu trúc của luận văn
1.8. Phân tích AIM (Atoms in Molecule)
Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ:
(1.68)
Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử.
(1.69)
Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA
là chậu nguyên tử A.
Việc chia không gian giam giữ nguyên tử trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader [3], [35], [36], [37] . Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ electron
(ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)): (1.70) Trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt
mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất. Một chuỗi của những vectơ gradient vi phân hợp thành một đường gradient. Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên đường này cũng có một hướng : đi lên hoặc xuống. Tất cả
( )1 (1 2 3 Nelec) 2 3 Nelec ρ r = Ψ r ,r ,r ,...,r dr dr ...dr A A A Ω Q = Z - ρ(r)dr x y z ρ ρ ρ ρ = u + u + u x y z
chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor). Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử”. Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử. Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết. Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2
và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron :
(1.71)
Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Laplacian của mật độ electron chính là ∇2ρ(r) và nó là tổng các trị riêng của Hessian, có biểu thức tính : ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.72)
Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết. Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2(ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu
∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hydro hoặc tương tác Van der Waals. Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.
Laplace (∇2ρ(r)) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính : ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.73) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ρ ρ ρ x x y x z ρ ρ ρ y x y y z ρ ρ ρ z x z y z
Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2(ρ(r)) mô tả loại liên kết : ∇2(ρ(r)) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị. Nếu ∇2(ρ(r)) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu có thể là liên kết hydro hoặc tương tác Van der Waals.
Phân tích AIM cũng cho ta tính được giá trị mật độ động năng khu trú (G(r)) và mật độ thế năng electron khu trú (V(r)) tại BCP, các giá trị này liên hệ với Laplacian theo biểu thức :
(1.74)
Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP :
H(r) = G(r) + V(r) (1.75) Tại điểm tới hạn BCP, Espinose, Molins và Lecomte đã tính toán năng lượng của mỗi liên kết hydro theo công thức kinh nghiệm :
EHB = 0,5V(r) (1.76)