Việc sản xuất nước uụ́ng cũng như phần lớn cỏc loại nước sản xuất trong cụng nghiệp từ nước tự nhiờn luụn coi trọng việc loại bỏ huyền phự dự cú nguụ̀n gụ́c hay bản chất như thế nào. Cỏc màng vi lọc (MF) hay siờu lọc (UF) cú giới hạn tỏch tụ́t, cú thể sử dụng cho cụng đoạn lọc trong. Cỏc màng lọc này tạo ra mụ̣t lớp chắn đụ́i với vi khuẩn, thậm chớ cả virut.
1.1.8.3. Sản xuṍt nước siờu sạch
Nước siờu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực cụng nghiệp như sản xuất vật liệu bỏn dẫn, nước cấp cho nụ̀i hơi và trong sản xuất thuụ́c tiờm dịch truyền [1]. Trong cụng nghiệp điện tử, do việc chế tạo cỏc linh kiện bỏn dẫn đũi hỏi phải cú nguụ̀n nước rất tinh khiết, do đú, sơ đụ̀ xử lý nước cho cụng nghiệp điện tử đũi hỏi rất phức tạp và thường kết hợp với cỏc xử lý khỏc như: xử lý ụ nhiễm vụ cơ hoà tan, xử lý ụ nhiễm hữu cơ và cỏc vi khuẩn. ễ nhiễm vụ cơ hoà tan được loại bỏ bằng hai phương phỏp chính là: thẩm thấu ngược và trao đổi ion. ễ nhiễm hữu cơ và vi khuẩn được xử lý bằng cỏc biện phỏp là: khử trựng, oxi hoỏ, diệt cỏc vi khuẩn, oxi hoỏ ớt nhiều hay toàn bụ̣ chất hữu cơ, dựng màng lọc để loại bỏ ụ nhiễm hữu cơ [3, 5, 6].
1.2. Phương phỏp biến tớnh bề mặt màng bằng cỏch phủ lớp hạt vụ cơ ưa nước nước
Mụ̣t trong cỏc kỹ thuật thay đổi tớnh chất màng là phương phỏp kết hợp cỏc hạt nano lờn trờn bề mặt/ bờn trong lỗ màng polymer. Ưu điểm của phương phỏp này là màng sau khi kết hợp cỏc hạt nano cú đặc tớnh tỏch lọc tụ́t hơn, mức đụ̣ tắc màng thấp hơn, hiệu suất tỏch ổn định và cú khả năng thích ứng với nhiều loại mụi trường khỏc nhau.
Mụ̣t sụ́ cụng trỡnh nghiờn cứu trước đõy đó chỉ ra rằng sự kết hợp cỏc vật liệu nano vụ cơ như TiO2 nano, GO nano, zeolite nano... cú thể cải thiện tớnh chất cơ lý cho màng, gia tăng năng suất lọc do tính ưa nước của vật liệu nano
vụ cơ, tăng cường khả năng chụ́ng tắc nghẽn [15]. Trong cỏc loại vật liệu nano vụ cơ, graphene oxide và titanium dioxide là những vật liệu được sử dụng phổ biến ngày nay.
GO chứa nhiều nhúm chức hoạt đụ̣ng cú oxy như hydroxyl, carboxyl, carbonyl, epoxy ... trờn bề mặt, thuận lợi cho sự tạo thành liờn kết H-H giữa cỏc nhúm chức của graphen oxide với nhúm –OH của nước, cú khả năng làm tăng tính ưa nước (hydrophilicity) cho màng [13,14,15].
Trong cỏc loại oxit kim loại, TiO2 là hợp chất cú hoạt tớnh quang húa cao, giỏ rẻ và khụng đụ̣c hại nờn đang được sử dụng như mụ̣t chất xỳc tỏc quang trong cụng nghiệp [7]. Khi được kớch thớch bức xạ tử ngoại, TiO2 cú khả năng tạo ra điện tử và lỗ trụ́ng. Những lỗ trụ́ng này sẽ bị chiếm bởi cỏc nhúm OH của cỏc phõn tử nước, làm tăng khả năng ưa nước của bề mặt màng. Trong thực tế, titanium dioxide đó được sử dụng rụ̣ng rói trong những năm gần đõy để cải thiện khả năng thấm nước và chụ́ng tắc nghẽn màng do sự ổn định, ưu nước, đặc tớnh xỳc tỏc quang tuyệt vời, khả năng khỏng khuẩn và tự làm sạch, trở nờn ưa nước hơn khi hấp thụ tia UV [7]. Để phủ lớp hạt nano vụ cơ ưa nước lờn trờn bề mặt màng cú hai phương phỏp chính: phương phỏp thứ nhất là phủ lớp hạt nano lờn trờn bề mặt màng, coi chỳng như mụ̣t lớp hoạt đụ̣ng trờn bề mặt màng để tỏch lọc; phương phỏp thứ hai là kết hợp hạt nano bờn trong cấu trỳc màng polyme bằng phương phỏp đảo pha – phương phỏp phổ biến trong tổng hợp vật liệu màng lọc [13,14,15].
Cơ chế chi tiết của quỏ trỡnh phõn hủy hợp chất hữu cơ và khả năng siờu thấm nước của màng TiO2/ polymer được thể hiện trong hỡnh 1.4. Khi kớch thớch bức xạ tử ngoại (nhỏ hơn 385 nm) lờn bề mặt màng phủ TiO2, điện tử sẽ chuyển từ vựng húa trị lờn vựng dẫn tạo ra cỏc lỗ trụ́ng (h+vb) và điện tử (e-
cb). Lỗ trụ́ng và điện tử phản ứng với cỏc chất hữu cơ hấp phụ trờn bề mặt chất xỳc tỏc. Lỗ trụ́ng phản ứng với nước (H2O/OH-) để tạo ra cỏc gụ́c hydroxyl (HOo),
trong khi cỏc điện tử tương tỏc với cỏc phõn tử oxy tạo ra cỏc gụ́c tự do superoxit, phản ứng với proton để tạo thành cỏc gụ́c peroxit. Cỏc gụ́c hydroxyl cú thể oxy húa cỏc chất ụ nhiễm thành CO2 và nước; cú thể phõn hủy mụ̣t sụ́ vi khuẩn và virus [30]; hỡnh 1.4 cũng thể hiện cơ chế siờu thấm ướt. Tại đõy, khi cú mặt UV, điện tử và lỗ trụ́ng cũng được tạo ra. Điện tử (e-
cb) cú xu hướng giảm Ti4+ thành Ti3+ và lỗ trụ́ng (h+vb) oxy húa O2- để thành O2. Do đú, mụ̣t nhúm cỏc vị trớ khuyết oxy xuất hiện trờn bề mặt. Cỏc phõn tử nước trờn bề mặt chiếm cỏc vị trớ khuyết oxy này bằng nhúm OH. Kết quả làm tăng khả năng ưa nước trờn bề mặt [30].
Cú hai phương phỏp chính để chế tạo cỏc màng tổ hợp polymer/TiO2
nano: trụ̣n lẫn TiO2 với nguyờn liệu ban đầu dựng để chế tạo màng hoặc cỏc dung dịch chứa hạt nano TiO2 được phủ lờn bề mặt của màng nền. Trong đú, kỹ thuật thứ nhất thường được ưu tiờn dựng do pha phõn tỏn là cỏc loại bụ̣t cú kích thước nano nờn chỳng phõn tỏn rất tụ́t vào polymer, làm tăng đụ̣ bền cơ học của vật liệu. Do kích thước nhỏ ở mức đụ̣ phõn tử nờn khi kết hợp với polymer sẽ cú thể tạo ra cỏc liờn kết vật lý, nhưng tương đương với liờn kết húa học, vỡ thế cho phộp tạo ra cỏc vật liệu cú tớnh chất mới.
1.3. Giới thiợ̀u về GO biến tính và GO biến tính TiO2
1.3.1. Graphen oxit (GO)
Graphen oxit là mụ̣t hợp chất của carbon, oxy và hydro thu được bằng cỏch xử lý graphite với chất oxy húa mạnh, qua hợp chất trung gian graphite oxit. Graphite oxit là vật liệu được tạo ra từ quỏ trỡnh oxi húa graphite, hỡnh thành nờn cỏc nhúm chức cú chứa oxi, trong đú cú 4 nhúm chức chủ yếu là: Hydroxyl, epoxit đính ở trờn bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mộp của cỏc đơn lớp, nhưng graphite oxit vẫn giữ nguyờn dạng cấu trỳc lớp ban đầu của graphite. Việc oxy húa graphite được tiến hành bằng cỏch sử dụng cỏc chất oxi húa và cỏc acid mạnh. Cụng việc này đó được biết đến từ những năm 1958 với cỏc phương phỏp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đú phương phỏp Hummers được ỏp dụng phổ biến hơn cả. Sau khi oxi hoỏ graphite tạo graphite oxit, người ta rung siờu õm, khuấy mạnh hoặc kết hợp cả hai để tỏch lớp graphite oxit tạo ra cỏc vảy graphen oxit. Quỏ trỡnh tổng hợp graphen oxit bằng phương phỏp Hummers được tiến hành từ việc làm yếu lực liờn kết Van der Waals giữa cỏc lớp graphite, graphit oxit. Bằng cỏch lụ̀ng cỏc thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng khụng gian giữa cỏc lớp này, sau đú, cỏc chất chen vào này sẽ được phõn hủy bởi cỏc phản ứng húa học, tạo ra lượng khớ lớn gõy ra ỏp suất cao làm cho lực liờn kết giữa cỏc lớp trở nờn lỏng lẻo, quỏ trỡnh này được gọi là sự tỏch lớp graphite. Sau đú, sản phẩm này sẽ được oxi húa để tạo graphen oxit. Như vậy, chớnh việc làm yếu lực liờn kết Van der Waals giữa cỏc lớp graphite đó tạo điều kiện thuận lợi cho cỏc phản ứng oxi húa dễ dàng diễn ra trờn bề mặt của cỏc lớp, sụ́ lớp bề mặt giảm đi, kích thước bề mặt cũng được giảm từ micron xuụ́ng nanomet. Cú thể mụ tả cấu trỳc của mụ̣t lớp vảy graphen oxit như hỡnh 1.5.
Hỡnh 1.5. Cṍu trỳc của một lớp vảy graphen oxit
Đặc điểm cấu trỳc quan trọng nhất của GO là luụn cú mặt cỏc nhúm chức chứa oxi. Cỏc nhúm chức chứa oxi phổ biến nhất trờn GO là nhúm hiđroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxit (C-O-C), xeton (C=O) và cỏc hợp chất chứa C-O và C=O khỏc như lactol, peroxit, anhiđrit… Cỏc nhúm chức này cú khả năng tạo liờn kết hiđro với cỏc phõn tử nước, vỡ vậy, GO cú khả năng phõn tỏn tụ́t trong nước và cỏc dung mụi hữu cơ phõn cực khỏc. Graphen oxit mang nhiều nhúm chức chứa oxy phõn cực làm vật liệu này cú xu hướng ưa nước, thớch hợp cho quỏ trỡnh lọc màng xử lý chất ụ nhiễm.
1.3.2. Titanium dioxit (TiO2 )
TiO2 cú 4 dạng thự hỡnh. Ngoài dạng vụ định hỡnh nú cú 3 dạnh tinh thể là anatase, rutile và brookite. TiO2 ở dạng anatase cú hoạt tớnh quang húa cao hơn hẳn cỏc dạng tinh thể khỏc, điều này được giải thớch dựa vào cấu trỳc năng lượng. Như chỳng ta đó biết, trong cấu trỳc của chất rắn cú 3 miền năng lượng là vựng húa trị, vựng cấm và vựng dẫn. Tất cả cỏc hiện tượng húa học xảy ra đều do sự dịch chuyển electron giữa cỏc miền với nhau. Anatase cú năng lượng vựng cấm là 3,2 eV, tương đương với mụ̣t lượng tử ỏnh sỏng cú bước súng 388 nm. Rutile cú năng lượng vung cấm là 3,0 eV tương đương với mụ̣t lượng tử ỏnh sỏng cao bước súng 413 nm. Vựng húa trị của anatase và rutile như chỉ ra trờn giản đụ̀ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này cú nghĩa là chỳng cú khả năng oxi húa mạnh. Khi được kớch thớch bởi ỏnh sỏng cú bước súng thớch hợp, cỏc electron húa trị sẽ tỏch ra khỏi liờn kết, chuyển lờn vựng dẫn, tạo ra lỗ trụ́ng mang điện tích dương ở vựng húa trị. Cỏc electron khỏc cú thể nhảy
vào vị trí này để bóo hũa điện tớch ở đú, đụ̀ng thời tạo ra lỗ trụ́ng mới ngay tại vị trớ mà nú vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trụ́ng mang điện tích dương cú thể tự do chuyển đụ̣ng trong vựng húa trị [30, 31].
Hỡnh 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
Song song với tính quang xỳc tỏc, khi được chiếu ỏnh sỏng tử ngoại dạng TiO2 – anatase cũn thể hiện mụ̣t tớnh chất nữa cũng đặc biệt đú là tính chất siờu thấm ướt. Trong sụ́ cỏc loại vật liệu đó biết gần như khụng cú loại vật liệu nào cho gúc thấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ cỏc vật liệu đó được hoạt húa bề mặt bằn cỏc chất hoạt đụ̣ng bề mặt như xà phũng. Tuy nhiờn vật liệu TiO2
lại cú mụ̣t tớnh chất đặc biệt. Khi chỳng ta tạo ra mụ̣t màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kớch cỡ nm trờn mụ̣t lớp đế SiO2, phủ trờn mụ̣t tấm kớnh, cỏc hạt nước tụ̀n tại trờn bề mặt của tấm kớnh thỡ cỏc giọt nước bắt đầu trải rụ̣ng ra, gúc thấm ướt giảm dần. Đến mụ̣t mức nào đú gúc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trờn bề mặt thành mụ̣t màng mỏng. Chỳng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siờu thấm ướt.
Gúc thấm ướt rất nhỏ của nước trờn bề mặt TiO2 tụ̀n tại trong khoảng mụ̣t đến hai ngày nếu khụng được chiếu ỏnh sỏng tử ngoại. Sau đú gúc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với gúc thấm ướt chừng vài chục đụ̣. Tớnh chất siờu thấm ướt sẽ lại phục hụ̀i nếu như bề mặt lại được chiếu sỏng bằng tia tử ngoại.
Hỡnh 1.7. Hiện tượng siờu thṍm ướt ở TiO2 kớch thước nano
Khi TiO2 được kớch thớch bởi nguụ̀n sỏng cú bước súng < 388 nm sẽ cú sự dịch chuyển điện tử từ vựng húa trị lờn vựng dẫn làm xuất hiện đụ̀ng thời cặp điện tử (e-CB) và lỗ trụ́ng (h+VB) ở vựng dẫn và vựng húa trị.
TiO2 + hν → e-CB + h+VB
Những cặp điện tử và lỗ trụ́ng này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện cỏc phản ứng oxi húa.
+ Ở vựng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
+ Ở vựng húa trị: xảy ra sự oxi húa O2- thành O2. Cơ chế về tớnh siờu thấm ướt của TiO2:
Hỡnh 1.8. Cơ chế chuyển từ kỵ nước sang ưa nư ớc của TiO2 khi được chiếu sỏng
Hiện tượng này được giải thớch dựa trờn giả thuyết rằng cú sự tạo ra cỏc lỗ trụ́ng thiếu oxi. Nguyờn nhõn của sự hỡnh thành cỏc lỗ trụ́ng này do dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng kích thích, cỏc điện tớch chuyển từ miền húa trị lờn miền
dẫn, tại miền húa trị cú sự oxi húa hai nguyờn tử oxi của tinh thể TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn cú sự khử Ti4+ thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra với cỏc phõn tử bề mặt, cứ 4 phõn tử TiO2 lại giải phúng mụ̣t phõn tử oxi, hỡnh thành trờn bề mặt mụ̣t mạng lưới cỏc lỗ trụ́ng.
e-
CB + Ti4+ → Ti3+
4h+VB + 2O2- → O2
Khi cú nước trờn bề mặt cỏc phõn tử nước nhanh chúng chiếm chỗ cỏc lỗ trụ́ng, mỗi phõn tử chiếm mụ̣t lỗ trụ́ng bằng chớnh nguyờn tử oxi của nú và quay hai nguyờn tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lỳc này hỡnh thành mụ̣t mạng lưới hiđro.
Chỳng ta biết rằng chất lỏng cú hỡnh dạng của bỡnh chứa là do lực liờn kết giữa cỏc phõn tử chất lỏng là yếu hơn giữa cỏc phõn tử chất rắn. Phõn tử nước là phõn tử phõn cực với phần điện tớch õm là nguyờn tử oxi và phần điện tích dương là nguyờn tử hiđro. Như vậy, nhờ chớnh lực liờn kết hiđro bề mặt và cỏc ion oxi của nước mà giọt nước được kộo mỏng ra, tạo nờn hiện tượng siờu thấm ướt.
1.3.3. Giới thiệu về GO biến tớnh TiO2
TiO2 là mụ̣t xỳc tỏc quang húa phổ biến rụ̣ng nhất và được khảo sỏt, nghiờn cứu nhiều trong việc làm sạch nước. Những lợi thế của TiO2 so với cỏc oxit kim loại khỏc là khụng đụ̣c hại, giỏ rẻ và ổn định về mặt húa học. Do cú đụ̣ rụ̣ng vựng cấm khoảng 3.2 eV của TiO2, nờn tớnh quang của nú chỉ được giới hạn vựng tử ngoại và mụ̣t sụ́ cỏch như doping tạo ra cỏc khuyết tật và kết hợp TiO2với vật liệu nhận electron làm giảm bớt khoảng biờn để làm cho vật liệu TiO2 hoạt đụ̣ng ở vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy [57], [61].
Ngoài việc kết hợp với vật liệu nhận electron như mụ̣t cỏch thụng thường nhất thỡ vật liệu trờn cơ cở graphen cũng được nghiờn cứu như phõn tử cú khả năng nhận electron để tạo composite với TiO2.
Sự ghộp nụ́i giữa TiO2 và graphen/graphen oxit đó được chứng minh để tăng cường hiệu quả tớnh quang của composit. Sự kết hợp của cỏc hạt nano oxit kim loại với dẫn xuất graphen/graphen oxit dẫn đến việc làm giảm cỏc khoảng trụ́ng của cỏc oxit kim loại thụng qua dải năng lượng giữa nguyờn tử obitan O2p và C2p để hỡnh thành cỏc đường biờn mới.
1.4. Giới thiợ̀u màng polymer (PSf, TFC-PA) biến tính
Cỏc nghiờn cứu trước đõy đó phủ cỏc hạt nano GO lờn bề mặt màng bằng phương phỏp tự rỏp hoặc tạo liờn kết chộo [13]. Kết quả cho thấy đụ̣ thấm nước, năng suất lọc đều tăng, tuy nhiờn, màng hỡnh thành rất chúng tắc, làm ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng màng trong thực tế [4,5]. Zinadini và cụ̣ng sự [18] đó chế tạo màng lọc nano polyethersulfone (PES)/ GO với cỏc nụ̀ng đụ̣ GO khỏc nhau (0,1, 0,5, 1,0 % khụ́i lượng) bằng phương phỏp đảo pha. Kết quả nghiờn cứu cho thấy màng 0,5 % khụ́i lượng GO cú đụ̣ thấm nước, năng suất lọc và khả năng chụ́ng tắc nghẽn cao hơn so với màng nền, nụ̀ng đụ̣ GO cao hơn (1,0 % khụ́i lượng) cho cỏc thụng sụ́ trờn đều giảm đi do khi lượng GO cú trong cấu trỳc màng cao hơn, cỏc nhúm chức ưa nước hoạt đụ̣ng của màng sau chế tạo sẽ bị giảm đi do sự phõn tỏn khụng đụ̀ng đều cỏc hạt nano GO bờn trong cấu trỳc màng. Zhang và cụ̣ng sự [19] cũng đó chế tạo màng siờu lọc tổ hợp polyvinylidene fluoride (PVDF)/ GO bằng phương phỏp đảo pha. Do tớnh chất ưa nước của GO, màng sau khi chế tạo cú đụ̣ thấm nước và năng suất lọc cao hơn (tang hơn 2,4 lần), đụ̣ lưu giữ tăng 14,29 % khi lọc tỏch albumin huyết thanh bũ (BSA), gúc thấm ướt giảm (từ 78,5o xuụ́ng cũn 48,5o) và khả năng chụ́ng tắc tụ́t hơn. Ganesh và cụ̣ng sự [20] cũng đó chế tạo cỏc màng polysulfone (PSf)/ GO bằng phương phỏp đảo pha và kết quả thu được cũng tương tự, năng suất lọc, đụ̣ thấm nước và đụ̣ lưu giữ muụ́i của màng đều tăng