Hệ sụ́ tắc màng bất thuận nghịch FRw được xỏc định bởi cụng thức:
FRw ={[(Jwo – Jw)/Jwo] x 100} , (%) (10) Trong đú: Jwo và Jw (L/m2.h.bar) là đụ̣ thấm nước qua màng trước và sau khi dựng màng để lọc dung dịch.
Màng cú giỏ trị FM càng cao và hệ sụ́ FRw càng thấp thỡ khả năng chụ́ng tắc của màng càng tụ́t.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liợ̀u GO và GO-TiO2
Để cú những thụng tin về thành phần pha cũng như cấu trỳc và sự cú mặt cỏc nguyờn tụ́ trong vật liệu, luận văn tiến hành đỏnh giỏ dựa trờn cỏc phương phỏp phõn tớch hiện đại bao gụ̀m cỏc kỹ thuật XRD, FTIR, SEM, TEM và EDX. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu graphit, GO, và vật liệu biến tớnh GO-TiO2 được thể hiện trờn hỡnh 3.1.
(a) (b)
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit; graphen oxit, GO (a); TiO2 và GO-TiO2 (b)
Hỡnh 3.1a, giản đụ̀ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu graphit và GO. Nhận thấy rằng pic nhiễu xạ (002) đặc trưng của graphit xuất hiện ở gúc 2θ = 26,3o và khoảng cỏch giữa cỏc lớp vào khoảng 0,34 nm. Sau khi oxy húa, pic đặc trưng của graphit ở 2θ tại 26,3o đó thấp đi và thay vào đú là sự xuất hiện của pic ở 2θ bằng 11,4o đặc trưng cho vật liệu GO [66]. Điều này chứng tỏ cỏc nhúm chức cú chứa oxi của GO đó được hỡnh thành, chốn vào khoảng khụng gian giữa cỏc lớp graphit, làm cho khoảng cỏch giữa cỏc lớp này tăng lờn (khoảng 0,76 nm) dẫn tới sự chuyển dịch về giỏ trị 2θ nhỏ hơn, đụ̀ng thời sự tụ̀n tại của pic với cường đụ̣ nhỏ ở 2θ = 25,8o và 8,8o chứng tỏ trong GO vẫn cũn mụ̣t lượng đỏng
kể cú cấu trỳc graphit và cú thể thấy rừ là quỏ trỡnh oxy húa graphit khụng hoàn toàn. Kết quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bụ́ [71].
Hỡnh 3.1b, giản đụ̀ XRD của TiO2 và GO-TiO2. Sự xuất hiện cỏc pic nhiễu xạ (101), (004), (105), (211), (204) ở gúc 2θ 25,5o; 37,0o; 54,0o; 55,0o; 62,5o (dựa theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272), chứng tỏ đó cú sự hỡnh thành TiO2 trong vật liệu, thành phần pha chủ yếu ở dạng anastase, chiếm trờn 90 % trong cỏc mẫu nghiờn cứu. Việc biến tớnh GO bởi TiO2 khụng làm thay đổi cấu trỳc vật liệu. Hỡnh 3.2, 3.3 là ảnh SEM và TEM của vật liệu GO; ảnh SEM (a1, a2), TEM (a3) và ảnh SEM- Mapping của cỏc nguyờn tụ́ C (b), O (c), Ti (d) trong vật liệu GO-TiO2.
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM và TEM của vật liệu GO
Ảnh SEM của vật liệu GO-TiO2 chỉ ra đặc trưng kiểu lớp của vật liệu. Cỏc khụ́i cú xu hướng xếp lại gần nhau hơn. Ngoài ra cũng cú thể thấy cỏc hạt TiO2 phõn bụ́ trờn bề mặt của GO khi quan sỏt ảnh TEM của GO-TiO2 (hỡnh 3.3 a3). Cỏc hạt TiO2 là cỏc vết đen, trong khi đú GO (hỡnh 3.2) chỉ là tấm mỏng.
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM (a1, a2), TEM (a3) và ảnh SEM- Mapping của cỏc nguyờn tố C(b), O(c), Ti(d) trong vật liệu GO-TiO2
Quan sỏt ảnh SEM-mapping của vật liệu (hỡnh 3.3 b, c, d) cú thể thấy vật liệu GO-TiO2 đó cú sự xuất hiện của cỏc nguyờn tụ́ cơ bản C, O, Ti với cường đụ̣ hấp thụ mạnh.
Sự cú mặt của cỏc nguyờn tụ́ và sự thay đổi hàm lượng của chỳng trong mẫu vật liệu được thể hiện ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyờn tố trong cỏc mẫu GO-TiO2 và GO
Nguyờn tố % nguyờn tử GO GO-TiO2 C 27,35 22,32 O 33,41 55,59 Ti 0,00 0,31 S 14,65 10,22 Nguyờn tụ́ khỏc 24,59 11,56
Từ những kết quả chỉ ra ở bảng 3.1, thành phần và hàm lượng cỏc nguyờn tụ́ trong cỏc mẫu GO và GO-TiO2 cú sự khỏc biệt. Cú thể thấy rằng, lượng C trong cỏc mẫu giảm từ 27,35 % với vật liệu GO xuụ́ng cũn 22,32 % với vật liệu GO-TiO2, trong khi đú, lượng oxi trong mẫu lại tăng khỏ cao, từ 33,41 % lờn đến 55,59 %. Ngoài ra, ở mẫu vật liệu GO-TiO2 cũn quan sỏt thấy sự cú mặt của Ti, chiếm khoảng 0,31%. Kết quả này cho thấy đó thành cụng trong việc phõn tỏn TiO2 lờn trờn bề mặt GO.
Ngoài những kết quả đặc trưng đó trỡnh bày, luận văn cũn sử dụng phổ hụ̀ng ngoại phản xạ FTIR-ATR để xỏc định sự cú mặt của cỏc nhúm chức cú trong cỏc mẫu vật liệu.
Hỡnh 3.4 là phổ FTIR của GO, TiO2 và vật liệu tổ hợp GO-TiO2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Độ t ruy ền q u a (%) Số sóng (cm-1) a b c
Hỡnh 3.4. Phổ FTIR của GO (a), TiO2 (b), vật liệu tổ hợp GO- TiO2 (c)
Quan sỏt phổ FT-IR của GO và GO-TiO2 cú xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cỏc nhúm chức chứa oxi như C-O, C=O, O-H lần lượt tại cỏc bước súng 1050 cm−1, 1720 cm−1 và 3350 cm−1. Thờm nữa, vật liệu GO-TiO2 cũn cú sự xuất hiện pic đặc trưng của liờn kết Ti-O-Ti ở trong khoảng bước súng 580-1000 cm-1, chứng tỏ đó cú thành phần TiO2 trong vật liệu GO-TiO2.
3.2. Đặc trưng vật liợ̀u màng
3.2.1. Màng PSf tổng hợp và PSf biến tớnh GO, GO-TiO2
Sau khi tạo màng, tiến hành nghiờn cứu cỏc đặc trưng để đỏnh giỏ cỏc đặc tớnh bề mặt của vật liệu, cỏc phương phỏp đặc trưng được sử dụng bao gụ̀m ảnh chụp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tỏn xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hụ̀ng ngoại phản xạ bề mặt (FTIR-ATR). Hỡnh 3.5 là ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2 (đõy chính là mẫu PSf/GO-T15 được dựng trong cỏc nghiờn cứu).
Quan sỏt hỡnh ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2 cho thấy mật đụ̣ lỗ trờn bề mặt màng và đụ̣ dày của cỏc màng đó cú sự thay đổi. Màng nền PSf (a1, a3) cú bề mặt dày đặc, đụ̣ dày màng chỉ 64 μm.
Khi biến tớnh GO lờn bề mặt màng thỡ đó cú sự thay đổi cấu trỳc màng, màng sau khi biến tớnh bởi GO (b1, b3), do cú sự phõn tỏn GO lờn bề mặt màng đó làm mật đụ̣ lỗ trờn bề mặt màng tăng và đụ̣ dày màng cũng tăng (79 μm). Với màng PSf/GO- TiO2, mật đụ̣ lỗ màng phõn bụ́ dày đặc hơn và tương đụ́i đụ̀ng đều, kích thước lỗ của màng giảm xuụ́ng đỏng kể, đụ̣ dày của màng tăng lờn (từ 87,0 μm lờn 92,5 μm). Điều này dự đoỏn đụ̣ lưu giữ của màng biến tớnh GO và GO- TiO2 sẽ tăng lờn rừ rệt, nhưng năng suất lọc qua màng sẽ cú xu hướng giảm đi do màng tăng đụ̣ dày.
Để cú thờm thụng tin thành phần cỏc nguyờn tụ́ cú trong màng, phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X được sử dụng. Kết quả này được thể hiện trờn hỡnh 3.6 và bảng 3.2.
Hỡnh 3.5. Ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2. Cỏc mẫu bề mặt (a1, a2, a3, a4, a5; b2’, b3’, b4’, b5’)và cỏc mẫu mặt cắt (b1, b2,
Hỡnh 3.6. Phổ tỏn xạ năng lượng tia X của cỏc màng PSf (a), PSf/GO (b) và PSf/GO-TiO2 (c)
(a)
(b)
Bảng 3.2. Hàm lượng cỏc nguyờn tố trong màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2
Nguyờn tố % khối lượng cỏc nguyờn tố
PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2
C 87,85 79,34 64,79
O 9,76 19,26 33,99
S 2,39 1,40 1,14
Ti 0,00 0,00 0,08
Quan sỏt màng PSf (hỡnh a) và PSf/GO (hỡnh b), hàm lượng nguyờn tụ́ O đó tăng lờn (từ 9,76 % lờn 19,26 %), tuy nhiờn, lượng nguyờn tụ́ C và S giảm (nguyờn tụ́ C giảm từ 87,85 % x uụ́ng 79,34 %, cũn S giảm từ 2,39 % xuụ́ng 1,40 %). Đụ́i với màng PSf/GO-TiO2 (hỡnh c), hàm lượng nguyờn tụ́ O đó tăng lờn tới 33,99 %, nguyờn tử C giảm cũn 64,79 %, lượng S giảm xuụ́ng 1,14 %, đụ̀ng thời, nguyờn tụ́ Ti đó xuất hiện với hàm lượng 0,08 %.
Cỏc kết quả thực nghiệm trờn cho thấy luận văn đó biến tớnh thành cụng GO và TiO2 lờn bề mặt màng PSf. Kết quả này mụ̣t lần nữa được chỉ ra làm rừ khi phõn tớch XPS ( hỡnh 3.7), thành phần TiO2 đó được nhỡn thấy trờn bề mặt màng PSf.
Để cú thờm thụng tin về sự cú mặt của cỏc nhúm chức trong cỏc mẫu màng nghiờn cứu, quan sỏt phổ FTIR-ATR (hỡnh 3,8).
Hỡnh 3.8. Phổ FTIR-ATR của cỏc màng PSf (a), GO/PSf (b) và PSf/GO-TiO2 (c)
Cú thể thấy cỏc màng đều xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao đụ̣ng nhúm O=S=O trong vựng 1000 – 1320 cm-1 và dải hấp thụ đặc trưng cho dao đụ̣ng của liờn kết C=C của vũng thơm ở vựng 1400 – 1600 cm-1. Bờn cạnh đú, cũn xuất hiện nhúm chức C−O (1674 cm-1) và nhúm chức C=O (1101 cm-1). Với phổ FTIR-ATR của màng PSf/GO-TiO2 (c), nhận thấy cú xuất hiện pic dao đụ̣ng ở vựng 600-1000 cm-1, đú là pic đặc trưng của nhúm Ti-O-Ti [39, 67]. Như vậy, cỏc kết quả thu được đó thể hiện sự thành cụng trong việc biến tớnh GO và GO-TiO2 lờn màng PSf.
3.2.2. Đặc tớnh bề mặt màng nền TFC-PA và cỏc màng biến tớnh TFC-PA/GO, TFC-PA/GO-TiO2 PA/GO, TFC-PA/GO-TiO2
Ảnh SEM bề mặt màng nền và cỏc màng biến tớnh bằng hạt GO, TiO2 và GO- TiO2 với cỏc nụ̀ng đụ̣ dung dịch huyền phự xỏc định được đưa ra ở hỡnh 3.9.
Hỡnh 3.9. Ảnh SEM bề mặt màng nền TFC-PA (a) và màng phủ hạt GO (b), TiO2 (c), GO+TiO2 (d) khi
sử dụng dung dịch GO, TiO2 nồng độ tương ứng là 4 mg/L và 35
mg/L
Quan sỏt thấy cỏc hạt nano GO và TiO2 đó được rỏp và phõn bụ́ khỏ đụ̀ng đều trờn bề mặt màng. Việc đưa cỏc hạt nano GO và TiO2 lờn bề mặt màng nhằm mục đích làm cho bề mặt màng trở nờn ưa nước hơn và/hoặc làm tăng diện tớch bề mặt tiếp xỳc với dung dịch lọc tỏch.
Phổ hụ̀ng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA và cỏc màng biến tính được đưa ra ở hỡnh 3.10. Với bề mặt màng nền TFC-PA, cú thể quan sỏt
TiO2
GO
a b
c
thấy cỏc pic hấp thụ đặc trưng cho cỏc nhúm chức của lớp hoạt đụ̣ng polyamit như N-H (3300 cm-1), C-H (2900 cm-1), C=O (1640-1690 cm-1), C-N (1080- 1360 cm-1) và dao đụ̣ng C=C của vũng thơm (1400-1600 cm-1).
Phổ hụ̀ng ngoại phản xạ bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/GO và TFC- PA/GO-TiO2 chiếu hay khụng chiếu UV đều thấy sự suy giảm rừ rệt cường đụ̣ pic hấp thụ, chứng tỏ bề mặt màng đó hỡnh thành mụ̣t lớp màng mỏng GO, che đi cỏc pic của màng nền. Vỡ cỏc nhúm chức ưa nước của GO hầu như trựng hết với cỏc nhúm chức của màng nền nờn khụng nhận thấy sự khỏc nhau rừ rệt. Tuy nhiờn, cú thể thấy rằng cỏc màng này đều xuất hiện nhúm chức OH, làm dải phổ tại vị trớ 3200 cm-1 trở nờn trải rụ̣ng ra hơn. Chính cỏc nhúm OH hỡnh thành làm cho màng tổ hợp chứa GO ưa nước hơn màng nền ban đầu. Với ảnh phổ hụ̀ng ngoại phản xạ bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 cú hay khụng cú chiếu bức xạ tử ngoại, nhận thấy cường đụ̣ pic vẫn tương đươg màng nền, và dải phổ tại vị trớ 3200 cm-1 cũng được trải rụ̣ng ra, chứng tỏ nhúm OH đó hỡnh thành, và cỏc màng này cũng trở nờn ưa nước hơn so với màng nền.
Hỡnh 3.10. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và cỏc màng biến tớnh
3.3. Khảo sỏt tính năng tỏch lọc của màng
Khả năng tỏch lọc của màng được đỏnh giỏ thụng qua đụ̣ thấm nước, năng suất lọc và đụ̣ lưu giữ của màng. Đụ̣ thấm nước, năng suất lọc màng, đụ̣ ổn định năng suất lọc màng cựng đụ̣ lưu giữ lớn là tiờu chớ quan trọng trong đỏnh giỏ khả năng ứng dụng tỏch lọc của màng.
3.3.1. Tính năng tỏch lọc của màng PSf
3.3.1.1. Khả năng tỏch lọc muối của màng PSf biến tớnh và khụng biến tớnh
Kết quả nghiờn cứu khả năng tỏch lọc muụ́i của màng PSf biến tớnh và khụng biến tính được trỡnh bày ở bảng 3.3
Bảng 3.3. Độ thṍm nước, năng suṍt lọc, độ lưu giữ của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2 Màng Thụng số PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2 Đụ̣ thấm nước (Jw: L/m2.h.bar) 9,68 11,71 13,62 Năng suất lọc (J: L/m2.h) 3,78 3,97 5,61 Đụ̣ lưu giữ (R %) 17,24 37,93 64,29
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi biến tớnh GO và TiO2 lờn bề mặt màng PSf đó làm tăng đụ̣ thấm nước, cũng như năng suất lọc cho màng. Đụ́i với màng PSf khụng biến tính thỡ đụ̣ thấm nước 9,68 L/m2.h.bar, năng suất lọc 3,78 L/m2.h sau khi biến tớnh cỏc giỏ trị này đó tăng lờn 11,71 L/m2.h.bar và 3,97 L/m2.h. Và khi biến tớnh GO/TiO2 thỡ đạt được 13,62 L/m2.h.bar và 5,61 L/m2.h. Chứng tỏ tính ưa nước của màng đó được cải thiện sau khi biến tớnh. Sự cải thiện tính năng tỏch lọc của màng càng được thể hiện rừ hơn qua bảng 3.4 và hỡnh 3.11.
Bảng 3.4. Sự tăng giảm năng suṍt lọc (J/Jo) và độ thṍm nước (Jw/Jwo); độ lưu giữ của màng nền PSf, màng biến tớnh PSf/GO và PSf/GO-TiO2
Màng
Thụng số PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2
Đụ̣ tăng giảm đụ̣ thấm nước
(Jw/Jwo) 1,00 1,21 1,41 Đụ̣ tăng giảm năng suất lọc (J/Jo) 1,00 1,05 1,48 Đụ̣ lưu giữ (R %) 17,24 37,93 64,29
Hỡnh 3.11. Độ thṍm nước, năng suṍt lọc và độ lưu giữ của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2
Nhận thấy rằng, so với màng biến tớnh, màng nền PSf cú đụ̣ thấm nước, năng suất lọc đều rất thấp, cỏc giỏ trị này của cỏc màng PSf/GO và PSf/GO-TiO2 đó được tăng lờn đỏng kể. Đặc biệt, đụ́i với màng PSf/GO-TiO2, giỏ trị này tăng gấp gần 1,5 lần. Điều này cú thể được giải thớch là do màng biến tớnh bởi GO-TiO2 cú tính ưa nước hơn so với màng nền PSf. Nếu so sỏnh đụ̣ lưu giữ
của màng PSf và cỏc màng biến tớnh thỡ thấy cú sự tăng khỏ mạnh từ 17,24 % lờn 64,29 %. Kết quả này khỏ phự hợp với ảnh SEM, bề mặt cỏc màng biến tính đó chặt khít hơn rất nhiều so với màng nền, đặc biệt với màng phủ GO và TiO2.
Bờn cạnh đú, kết quả đo đụ̣ thấm nước và năng suất lọc thỡ hoàn toàn phự hợp với kết quả đo gúc thấm ướt của màng (thể hiện ở bảng 3.5 và hỡnh 3.12).
Bảng 3.5. Gúc tiếp xỳc của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2
Màng PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2
WCA (o) 83,4 76,2 60,2
Hỡnh 3.12. Hỡnh ảnh gúc thṍm ướt của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2
Sau khi biến tớnh, vật liệu GO và GO-TiO2 đó làm cho gúc thấm ướt bề mặt màng giảm xuụ́ng từ 83,4o (đụ́i với màng PSf) cũn 76,2o (đụ́i với màng PSf/GO) và 60,2o (đụ́i với màng PSf/GO-TiO2). Như vậy, khi biến tớnh màng với GO hay GO-TiO2, tính năng lọc tỏch của màng đó được cải thiện rừ do màng đó trở nờn ưa nước hơn.
Kết quả khảo sỏt đụ̣ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng nền PSf và cỏc màng biến tớnh với GO và GO-TiO2 được thể hiện trờn hỡnh 3.13.
Hỡnh 3.13. Độ duy trỡ năng suṍt lọc của màng nền PSf và cỏc màng biến tớnh PSf/GO và PSf/GO-TiO2
Cú thể thấy, cả màng nền và màng biến tính đều cú xu hướng giảm năng suất lọc do hiện tượng tắc màng. Tuy nhiờn, cỏc màng khỏc nhau thỡ đụ̣ duy trỡ năng suất lọc là khỏc nhau. Đụ́i với màng nền PSf, tụ́c đụ̣ suy giảm năng suất lọc nhanh hơn và nhiều hơn so với hai màng biến tính. Năng suất lọc của màng PSf giảm nhanh, sau 60 phỳt lọc, năng suất lọc chỉ cũn 43,8 % so với thời điểm ban đầu. Với cỏc màng biến tớnh PSf/GO và PSf/GO-TiO2, đụ̣ giảm năng suất lọc cú phần chậm hơn so với màng nền, sau 60 phỳt thỡ năng suất lọc của màng PSf/GO đạt 45,9 % và màng PSf/GO-TiO2 cũn 49,98 % so với ban đầu.
Kết quả so sỏnh hệ sụ́ tắc nghẽn bất thuận nghịch giữa màng nền và cỏc màng biến tính được đưa ra trong bảng 3.6 và hỡnh 3.14 cho thấy cỏc màng biến tớnh đều cú hệ sụ́ tắc nghẽn bất thuận nghịch thấp hơn so với màng nền.
Bảng 3.6. Hệ số tắc màng bṍt thuận nghịch của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2 Màng Thụng số PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2 Hệ sụ́ tắc màng thuận nghịch (%) 53,09 47,96 35,09
Hỡnh 3.14. Hệ số tắc màng bṍt thuận nghịch của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2