1.5.3.1. Cụng nghệ chưng cṍt
Cụng nghệ chưng cất khụng sử dụng húa chất, hoạt đụ̣ng dựa trờn sự bay hơi và ngưng tụ của dung mụi (nước) dưới tỏc dụng của nhiệt, qua đú, loại bỏ hoàn toàn khỏi nước cỏc chất bẩn, vi khuẩn và mụ̣t sụ́ ion. Như vậy, khụng chỉ xử lý nước biển, cụng nghệ này cũn cú thể xử lý được nhiều nguụ̀n nước khỏc như nước lợ, nước nhiễm phốn …
Đặc biệt, cụng nghệ này cú thể sử dụng nhiều nguụ̀n năng lượng để xử lý như địa nhiệt, năng lượng mặt trời, nhiệt cụng nghiệp … và nguụ̀n nước ban đầu khụng cần đảm bảo yờu cầu quỏ cao.
1.5.3.2. Cụng nghệ điện thẩm tỏch – ED
Về cơ bản, ED là mụ̣t quy trỡnh điện hoỏ, trong đú, cú sự dịch chuyển của cỏc ion qua cỏc màng bỏn thấm ion chọn lọc – là kết quả của lực hỳt tĩnh điện giữa ion và hai điện cực. Ngoài chức năng khử mặn, ED cũn cú thể loại bỏ được cỏc thành phần ụ nhiễm trong nước dưới dạng cỏc ion hoà tan nhờ lực hỳt
tĩnh điện. Hệ thụ́ng ED bao gụ̀m tập hợp cỏc màng, đặt giữa đường đi của dũng điện mụ̣t chiều phỏt ra từ hai điện cực ở hai đầu. Nước muụ́i đi qua giữa cỏc màng đặt.
Nguyờn tắc của quỏ trỡnh ED là tỏch cỏc ion ra khỏi nước bằng cỏch đẩy cỏc ion qua lớp màng thấm ion vuụng gúc với hướng dũng điện và vận tụ́c dũng muụ́i phải đủ lớn để xỏo trụ̣n hoàn toàn. Về cấu tạo, cỏc màng cation và anion đặt xen kẽ nhau giữa hai điện cực õm, dương ngăn cỏch bởi cỏc miếng đệm plastic và hỡnh thành nờn cụm ngăn (membrane stack). Cụm màng này cú hàng trăm cặp ngăn, mỗi cặp gụ̀m ngăn loóng (dilute cell) và ngăn đậm đặc (concentrate cell) cạnh nhau.
Do sự di chuyển của cỏc ion, nước trong mụ̣t ngăn cú hàm lượng ion giảm đi, trong khi lượng ion trong ngăn kế bờn đậm đặc hơn, như vậy, sẽ tạo ra hai dũng: dũng nước mặn loóng và dũng nước mặn đậm đặc.
1.5.3.3. Cụng nghệ màng
Nguyờn lý lọc màng dựa trờn sự phõn tỏch cỏc phần tử trong nước qua lớp vỏch ngăn (màng). Trong quỏ trỡnh tỏch, màng cú khả năng lưu giữ được mụ̣t sụ́ cấu tử trong hỗn hợp và cho cỏc cấu tử khỏc đi qua. Quỏ trỡnh vận chuyển chất qua màng được thực hiện mụ̣t cỏch tự nhiờn hay cưỡng bức nhờ đụ̣ng lực giữa hai phía màng. Đụ̣ng lực cho quỏ trỡnh màng cú thể là chờnh lệch ỏp suất, điện thế, nụ̀ng đụ̣ dung dịch, nhiệt đụ̣ …
Xột về phương diện kinh tế và đặc điểm nước ta, trong xử lý nước biển hay nước nhiễm mặn ở nụ̀ng đụ̣ cao, kỹ thuật lọc màng đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn so với hai cụng nghệ cũn lại [2]. Tại Việt Nam, từ cuụ́i những năm 2000, mụ̣t vài cụng trỡnh nghiờn cứu về khử mặn bằng màng thầm thấu ngược bắt đầu được ỏp dụng trong thực tiễn. Tuy nhiờn, chế tạo vật liệu NF và thiết bị xử lý nước cú màng lọc NF chỉ mới bắt đầu được chỳ trọng, và hầu hết cỏc nghiờn cứu này mới chỉ dừng ở mức đụ̣ thớ nghiệm, ỏp dụng cho nước biển
nhõn tạo cú đụ̣ mặn thấp, chưa cú nhiều ứng dụng trong vào thực tế, chưa đi được vào đời sụ́ng cụ̣ng đụ̀ng. Nghiờn cứu này hướng tới nghiờn cứu và chế tạo màng lọc nano, ứng dụng trong tỏch lọc nước biển cú nụ̀ng đụ̣ muụ́i cao [2, 4, 9].
Trong luận văn, ngoài việc sử dụng phương phỏp tỏch lọc dung dịch muụ́i qua màng. Cũn tiến hành theo phương phỏp lọc qua màng kết hợp với chưng cất.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiợ̀m
2.1.1. Thiết bị, húa chất
2.1.1.1. Thiết bị, dụng cụ - Thiết bị:
+ Tủ sấy + Mỏy đo pH
+ Mỏy khuấy từ gia nhiệt + Mỏy li tõm + Cõn phõn tích điện tử
+ Thiết bị chế tạo màng phủ quay (spincoating)
+ Mỏy rung siờu õm
+ Mỏy lọc hỳt chõn khụng + Thiết bị lọc màng giỏn đoạn (Osmonic, USA)
+ Bụ̣ chiếu bức xạ tử ngoại
+ Ống sinh hàn
+ Mỏy đo đụ̣ dẫn điện.
- Dụng cụ: Cụ́c thủy tinh, pipet, nhiệt kế, cụ́i mó nóo, giấy lọc, ụ́ng ly tõm
2.1.1.2. Húa chṍt
Bảng 2.1. Cỏc loại húa chṍt sử dụng trong luận văn
Tờn húa chất Nguồn gốc - Graphit, 99% C - NaNO3, HCl (36,5%); C2H5OH - KMnO4 - H2SO4 98 %; H2O2 30 % - Axit ascorbic - Dimetyl fomandehit (DMF) - Polysulfone (PSf)
- Nước DI (nước đề ion) - NaCl 99 %, AgNO3
- Màng lọc composit polyamid lớp mỏng TW30 (TFC-PA)
- Titan đioxit (TiO2: 99%)
Merck Việt Nam Merck Trung Quụ́c Trung Quụ́c Trung Quụ́c Merck Việt Nam Việt Nam Mỹ Trung Quụ́c
2.1.2. Tổng hợp vật liệu
2.1.2.1. Tổng hợp graphen oxit
Graphen oxit được tổng hợp dựa trờn phương phỏp Hummers biến tớnh [46], quy trỡnh như sau: Cho 1 gam graphit cacbon, 0,5 gam NaNO3 và 23 mL H2SO4 đậm đặc vào cụ́c thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-5oC) và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ. Nõng nhiệt đụ̣ lờn 15oC và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liờn tục 3 gam KMnO4, sau đú nõng tiếp nhiệt đụ̣ đến 40oC. Tiếp tục thờm 100 mL nước cất và nõng nhiệt đụ̣ lờn đến 98oC, khuấy liờn tục trong 1 giờ sau đú cho thờm 10 mL H2O2 30 % vào hỗn hợp khuấy trong 1 giờ. Để nguụ̣i tự nhiờn, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng axit HCl 5 %, sau đú rửa bằng nước cất.
Để thu được graphen oxit, sản phẩm thu được được tỏch lớp bằng kỹ thuật siờu õm với dung mụi nước trong 1 giờ trờn thiết bị siờu õm Elmasonic S100 H cú tần sụ́ siờu õm 37 kHz. Sản phẩm được sấy ở nhiệt đụ̣ 60oC trong 12 giờ, thu được graphen oxit (GO) dạng bụ̣t mịn màu nõu đen.
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu GO-TiO2
Hũa tan 0,2 gam TiO2 vào cụ́c 500 mL đựng dung dịch hỗn hợp gụ̀m 30 mL nước cất và 30 mL etanol, tiếp theo cho GO vào hỗn hợp trờn với những lượng khỏc nhau và đem siờu õm trong 1 giờ.
Thờm 1g axit ascorbic và 20 mL nước vào dung dịch trờn, khuấy từ 8 giờ ở 500C thu được hỗn hợp cú màu vàng. Sản phẩm thu được, rửa bằng nước cất. Sấy mẫu ở 800C trong 24 giờ.
Ở đõy, lượng GO tương ứng 10 %; 15 % và 20 % so với lượng TiO2, mẫu được kí hiệu là GO-TiO2 . Cỏc mẫu được kí hiệu GO-T10, GO-T15, GO- T20.
2.1.2.3. Chế tạo màng trờn cơ sở graphen oxit và graphen oxit biến tớnh trờn nền polysulfone (PSf).
Cỏc màng polysulfone (PSf), PSf/ GO và PSf/GO-TiO2 được chế tạo theo phương phỏp đảo pha.
Quỏ trỡnh tạo màng xảy ra theo cỏc bước:
(1) Hũa tan PSf trong dung mụi DMF tỉ lệ 15:85 theo trọng lượng. Rung siờu õm 1giờ được dung dịch polyme đụ̀ng nhất.
(2) GO, GO - TiO2 (2 % trọng lượng PSf) được hũa tan trong dung mụi DMF, rung siờu õm 1 giờ, khuấy nhẹ ở nhiệt đụ̣ phũng trong 24 giờ.
(3) Cho từ từ (rất chậm) dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy đều liờn tục trong 24 giờ ở nhiệt đụ̣ 600C thu được dung dịch đụ̀ng nhất (dung dịch tạo màng).
(4) Dựng dung dịch thu được ở bước 3 tạo màng bởi kỹ thuật spincoating. Quỏ trỡnh tạo màng được tiến hành ở điều kiện: Thể tớch dung dịch tạo màng 4 mL; đế thủy tinh của thiết bị tạo màng cú đường kớnh 15 cm; tụ́c đụ̣ quay 200 vũng/ phỳt; thời gian quay là 10 giõy. Nhờ lực ly tõm, dung dịch được trỏng đều trờn đế và tạo thành màng mỏng. Để màng ngoài khụng khí 20 giõy, sau đú ngõm vào bể nước đụng kết (DI) cú nhiệt đụ̣ 600C và để yờn trong 10 phỳt. Dựng dao mỏng lỏch nhẹ màng, sau đú rửa nhiều lần bằng nước DI để loại lượng dư dung mụi. Màng chế tạo được ngõm trong nước DI.
Màng tạo thành được kớ hiệu tương ứng là: PSf; PSf/GO; PSf/GO-T10; PSf/GO-T15; PSf/GO-T20.
2.1.2.4. Biến tớnh bề mặt màng TFC-PA
Màng lọc composit TFC-PA thương mại (FilmTec TW30) được sử dụng làm màng nền. Màng được cắt thành tấm trũn (đường kớnh 47 mm), ngõm rửa cẩn thận trong isopropanol và bảo quản ướt cho đến khi sử dụng.
Sau đú, màng được đặt trước vào thiết bị lọc màng giỏn đoạn, cho huyền phự GO hoặc hỗn hợp GO và TiO2 kích thước nanomet cú nụ̀ng đụ̣ xỏc định (đó được rung siờu õm cho phõn tỏn đều) vào, nộn dưới ỏp suất xỏc định và sau khoảng thời gian xỏc định, lấy màng ra rửa cẩn thận bằng nước deion, màng được bảo quản ướt cho đến khi sử dụng. Ảnh hưởng của nụ̀ng đụ̣ huyền phự đến đặc tớnh bề mặt và tính năng tỏch lọc, khả năng chụ́ng tắc của màng được khảo sỏt và đỏnh giỏ.
Với cỏc màng biến tớnh dựng hỗn hợp GO và TiO2, bề mặt màng được chiếu bức xạ UV trước khi lọc tỏch. Đốn cú cụng suất 32 W.
2.1.3. Chuẩn bị mẫu nước muối
- Mẫu giả: Chuẩn bị dung dịch muụ́i NaCl cú nụ̀ng đụ̣ 20 g/L (từ muụ́i NaCl tinh khiết).
- Mẫu nước biển: Lấy ở biển Quy Nhơn.
2.2. Phương phỏp nghiờn cứu
2.2.1. Phương pháp đặc trưng vật liệu và đặc tớnh bề mặt màng lọc
2.2.1.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là mụ̣t trong những phương phỏp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trỳc và đụ̣ tinh thể của vật liệu.
Nguyờn tắc: Theo nguyờn lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bụ́ đều đặn trong khụng gian theo mụ̣t quy tắc xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, cỏc nguyờn tử, ion sẽ trở thành tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen Hỡnh 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn mạng tinh thể
Mụ́i liờn hệ khoảng cỏch hai mặt song song (d), gúc () giữa chựm tia X với mặt phản xạ bước súng () được thể hiện bởi phương trỡnh Vulf – Bragg: 2dsin = n (1) Phương trỡnh Vulf – Bragg là cơ sở để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đụ̀ (giỏ trị 2), ta cú thể suy ra được khoảng cỏch d theo phương trỡnh (1), so sỏnh giỏ trị d vừa xỏc định được với giỏ trị d chuẩn ta sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiờn cứu.
Thực nghiệm: Trong phần thực nghiệm, cỏc mẫu nghiờn cứu được chụp trờn mỏy nhiễu xạ D8 Advance Bruker, ụ́ng phỏt tia Rơnghen làm bằng CuK , bước súng = 1,5406 Ao, điện ỏp 30 kV, gúc quột 2: 0,5o-10,0o, tụ́c đụ̣ quột là 0,02 o/giõy, thời gian mụ̣t lần quột là 0,7 s. Đo tại khoa Húa học, Trường ĐHKHTN Hà Nụ̣i.
2.2.1.2. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt FTIR-ATR
Nguyờn tắc: Khi chiếu mụ̣t chựm tia đơn sắc cú bước súng nằm trong vựng hụ̀ng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phõn tớch, mụ̣t phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường đụ̣ tia tới. Phõn tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao đụ̣ng (cỏc hạt nhõn nguyờn tử dao đụ̣ng xung quanh vị trớ cõn bằng) làm đụ̣ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử và gúc hoỏ trị tăng giảm tuần hoàn, xuất hiện tớn hiệu hụ̀ng ngoại.
Cỏc nhúm định chức khỏc nhau hấp thụ bức xạ hụ̀ng ngoại ở cỏc tần sụ́ khỏc nhau, tương ứng với bản chất húa học của chỳng. Do đú, dựa vào phổ
hụ̀ng ngoại cú thể xỏc định được cỏc nhúm chức đặc trưng và cỏc liờn kết cú trong phõn tử.
Thực nghiệm: Phộp đo được thực hiện trờn thiết bị FTIR- ATR tại Khoa Húa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nụ̣i. Cỏc mẫu màng sau khi ngõm, rửa sạch được sấy chõn khụng trong 2 giờ ở nhiệt đụ̣ 25 oC trước khi tiến hành đo phổ hụ̀ng ngoại phản xạ.
2.2.1.3. Phổ tỏn xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrocopy, EDX) EDX)
Nguyờn tắc: Phương phỏp này được sử dụng để phõn tớch thành phần cỏc nguyờn tụ́ húa học trong cỏc mẫu vật liệu. Phương phỏp này thường đi kốm theo phương phỏp SEM (hiển vi điện tử quột) hoặc HR - TEM (hiển vi điện tử truyền qua cú đụ̣ phõn giải cao).
Dựa trờn hiện tượng phỏt xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chựm điện tử (từ phương phỏp SEM), phổ tia X này cú cỏc pic đặc trưng cho cỏc nguyờn tụ́ cú trong vật liệu và cho cỏc kết quả định lượng về cỏc nguyờn tụ́ cần phõn tớch (% trọng lượng và % nguyờn tử).
Thực nghiệm: Cỏc mẫu đo được thực hiện trờn thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trớ khỏc nhau, diện tớch mỗi vị trớ là 0,3 x 0,3 àm2 tại Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lõm KH & CN Việt Nam.
2.2.1.4. Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy – TEM) microscopy – TEM)
Nguyờn tắc: Khi mụ̣t chựm electron được gia tụ́c bởi điện ỏp cao xuyờn qua mụ̣t mẫu mỏng, chỳng sẽ tương tỏc với cỏc nguyờn tử trong mẫu. Chựm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phõn tớch cỏc ảnh hiển vi điện tử này cho thấy cỏc thụng tin về kích thước, hỡnh dạng, sự phõn bụ́ của cỏc hạt tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trỳc bờn trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bụ̣ về kĩ thuật điện tử và mỏy tớnh,
hỡnh thỏi của vật liệu cú kích thước nm và kớch cỡ phõn tử cú thể được ghi nhận bởi kớnh hiển vi điện tử phõn giải cao (HRTEM).
Thực nghiệm: Ảnh TEM của sản phẩm được ghi trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ sụ́ phúng đại M = 600000, đụ̣ phõn giải δ = 3Å, điện ỏp gia tụ́c U = 40 ữ 100 kV.
2.2.1.5. Ảnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn tắc: Phương phỏp SEM được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của nú là cú thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và khụng đũi hỏi phức tạp trong khõu chuẩn bị mẫu. Đõy là phương phỏp đặc biệt hữu dụng bởi vỡ cho đụ̣ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị ba chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng cấu trỳc bề mặt.
Cỏc bước ghi được ảnh SEM như sau: Mụ̣t chựm electron được quột trờn bề mặt mẫu, cỏc electron này đập vào mẫu và tạo thành mụ̣t tập hợp cỏc hạt thứ cấp đi tới detector, tại đõy, nú được chuyển thành tớn hiệu điện, cỏc tớn hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới catot sẽ được quột lờn ảnh. Cho chựm tia quột trờn mẫu mụ̣t cỏch đụ̀ng bụ̣, mụ̣t tia điện tử trờn màn hỡnh của đốn hỡnh, thu và khuếch đại mụ̣t tớn hiệu nào đú từ mẫu phỏt ra để thay đổi cường đụ̣ sỏng của tia điện tử quột trờn màn hỡnh, ta cú được ảnh.
Thực nghiệm: Cỏc mẫu đo được thực hiện trờn thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trớ khỏc nhau, diện tớch mỗi vị trớ là 0,3 x 0,3 àm2 tại Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lõm KH & CN Việt Nam.
2.2.1.6. Phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron Spectroscopy - XPS) Nguyờn tắc: XPS cũn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Nguyờn tắc: XPS cũn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là mụ̣t kĩ thuật được sử dụng rụ̣ng rói để xỏc định những thụng tin húa học mụ̣t cỏch chớnh xỏc của những bề mặt mẫu khỏc nhau. Bằng cỏch ghi lại năng lượng liờn kết của cỏc điện tử phúng ra từ mụ̣t bề mặt mẫu,
sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi mụ̣t tia X. XPS đũi hỏi điều kiện chõn khụng siờu cao (UHV).
Khi bề mặt của mụ̣t tấm kim loại bị chiếu bởi bức xạ điện từ cú tần sụ́ lớn hơn tần sụ́ ngưỡng, cỏc điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ cỏc photon và sinh ra dũng quang điện. Cỏc điện tử phỏt xạ ra dưới tỏc dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử.
Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trờn phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với mụ̣t nguụ̀n tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liờn kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Đụ̣ phõn giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quột là 0,1 eV. Đụ́i với phổ XPS dải húa trị, mỗi bước quột là 0,05 eV. Mẫu đo ở Khoa Húa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quụ́c.
2.2.2. Đánh giá tớnh năng tách lọc của màng