Luận văn tiến hành khảo sỏt khả năng tỏch lọc muụ́i (dung dịch nước muụ́i pha chế và nước biển) của cỏc màng chế tạo và biến tớnh. Khả năng tỏch của màng được đỏnh giỏ qua đụ̣ thấm nước, đụ̣ lưu giữ và năng suất lọc.
Cỏc thớ nghiệm đỏnh giỏ khả năng tỏch lọc của màng PSf được tiến hành với thiết bị lọc như hỡnh 2.4 ở ỏp suất khụng đổi 0,87 bar và diện tớch cỏc màng là như nhau 9,62 cm2 với cựng lượng mẫu thử trong 60 phỳt.
Hỡnh 2.4. Thiết bị lọc màng Hỡnh 2.5. Thiết bị mụ tả quỏ trỡnh khử mặn kết hợp lọc qua màng và chưng cṍt
Để tăng hiệu quả xử lý mẫu nghiờn cứu (mẫu nước muụ́i pha chế và nước biển), dịch lọc được đưa qua hệ thụ́ng chưng cất như mụ tả ở hỡnh 2.5. Sau chưng cất, nụ̀ng đụ̣ cỏc ion trong nước biển được xỏc định theo phương phỏp phổ hấp phụ nguyờn tử (AAS) và phương phỏp chuẩn đụ̣.
Việc xỏc định đặc tớnh tỏch lọc của màng TFC-PA trước và sau biến tớnh được thực hiện trờn thiết bị thử màng phũng thớ nghiệm (Osmonics, Mỹ) (hỡnh 2.6). Thiết bị này làm việc theo phương thức lọc giỏn đoạn. Cỏc thớ nghiệm lọc tỏch được thực hiện dưới cựng mụ̣t ỏp suất xỏc định (12 bar), với cựng thể tớch dung dịch (feed) nạp vào và thời gian lọc, diện tớch cỏc tấm màng sử dụng là như nhau (13,2 cm2). Để trỏnh sự phõn cực nụ̀ng đụ̣, dung dịch được khuấy liờn tục trong quỏ trỡnh lọc tỏch, với hệ khuấy từ sử dụng con từ treo lơ lửng sỏt trờn bề mặt màng.
Hỡnh 2.6: Sơ đồ thiết bị lọc màng phũng thớ nghiệm 2.2.2.1. Độ lưu giữ
Đụ̣ lưu giữ đỏnh giỏ nụ̀ng đụ̣ muụ́i giảm đi sau khi tỏch lọc muụ́i qua màng. Đụ̣ lưu giữ của màng được xỏc định bởi cụng thức:
0 0 100% C C R C (2)
với Co - Nụ̀ng đụ̣ chất cần tỏch trong dung dịch ban đầu (mg/L) C - Nụ̀ng đụ̣ chất cần tỏch trong dịch lọc (mg/L)
2.2.2.2. Năng suṍt lọc qua màng (flux)
Năng suất lọc qua màng được xỏc định bằng cỏch đo thể tớch dịch lọc vận chuyển qua màng trong mụ̣t khoảng thời gian tại ỏp suất xỏc định, ỏp dụng
cụng thức: t S V J [L/m 2.h] (3)
Sự tăng giảm năng suất lọc của màng trước và sau phủ được biểu diễn qua thụng sụ́ J/Jo; trong đú, Jo là năng suất lọc của màng nền ban đầu, và J là năng suất lọc của màng sau khi đó biến tớnh bề mặt.
2.2.2.3. Độ thṍm nước (permeability)
Đụ̣ thấm nước Jw được xỏc định bằng cỏch đo thể tích nước tinh khiết vận chuyển qua màng trong mụ̣t khoảng thời gian t xỏc định tại ỏp suất P nhất định, sau đú ỏp dụng: S t P V Jw [L/m2.h.bar] (4)
Trong đú: V - Thể tích nước tinh khiết [L],
S - Diện tớch bề mặt làm việc của màng [m2], t - Thời gian lọc [h],
P – Áp suất [bar]
Sự tăng giảm đụ̣ thấm nước của màng trước và sau phủ được biểu diễn qua thụng sụ́ Jw/Jwo; trong đú, Jwo và Jw là đụ̣ thấm nước của màng ban đầu và sau khi đó biến tớnh bề mặt.
Trong đú: V - Thể tớch dịch lọc [L], t - Thời gian lọc [h]
2.2.2.4. Cỏc phương phỏp xỏc định nồng độ cỏc ion trong mẫu nghiờn cứu * Phương phỏp hṍp thụ nguyờn tử (AAS) * Phương phỏp hṍp thụ nguyờn tử (AAS)
Chiếu chựm tia bức xạ đặc trưng của nguyờn tụ́ cần phõn tớch qua đỏm hơi nguyờn tử vừa sinh ra. Cỏc nguyờn tử ở trạng thỏi hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nú. Ở đõy, cường đụ̣ của chựm tia sỏng đó bị hấp thụ phụ thuụ̣c vào nụ̀ng đụ̣ của nú trong mụi trường hấp thụ. Nguụ̀n cung cấp chựm tia sỏng phỏt xạ của nguyờn tụ́ cần nghiờn cứu được gọi là nguụ̀n bức xạ đơn sắc hay bức xạ cụ̣ng hưởng.
Nhờ hệ thụ́ng mỏy quang phổ, người ta thu toàn bụ̣ chựm sỏng, phõn ly và chọn mụ̣t vạch hấp thụ của nguyờn tụ́ cần nghiờn cứu để đo cường đụ̣ của nú. Cường đụ̣ đú chớnh là tớn hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyờn tử. Trong mụ̣t thời gian nhất định, giỏ trị cường đụ̣ phụ thuụ̣c tuyến tớnh vào nụ̀ng đụ̣ C của nguyờn tụ́ trong mẫu phõn tớch.
*Phương phỏp chuẩn độ Cl- (TCVN 6194:1996)
Nguyờn tắc: Phản ứng của ion clorua với ion bạc thờm vào tạo thành kết tủa bạc clorua khụng hũa tan. Để dễ dàng nhận biết điểm ion bạc bắt đầu dư, ion cromat được thờm vào để tạo thành. Việc thờm dự mụ̣t lượng nhỏ ion bạc tạo thành cromat màu nõu đỏ với ion cromat được thờm làm chất chỉ thị. Phản ứng này được dựng để nhận biết điểm kết thỳc. Đụ̣ pH được duy trỡ trong khoảng từ 5 đến 9,5 trong suụ́t quỏ trỡnh lọc để chuẩn đụ̣.
Dung dịch chuẩn trong phương phỏp này là AgNO3 0,1N. Dung dịch này cú thể chuẩn bị từ lượng cõn chính xỏc AgNO3 đó được tinh chế lại. Tuy nhiờn, nụ̀ng đụ̣ của dung dịch AgNO3 thay đổi theo thời gian nờn cần phải chuẩn húa lại nụ̀ng đụ̣ của nú bằng dung dịch tiờu chuẩn NaCl.
Chỉ thị trong phương phỏp Mo là K2CrO4. Khi phản ứng (5) kết thỳc, mụ̣t giọt thừa AgNO3 tỏc dụng với K2CrO4 tạo thành kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ
gạch. Lỳc đú kết thỳc định phõn. Tuy nhiờn cần chỳ ý rằng, kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 cú thể xuất hiện trước hoặc sau điểm tương đương của phản ứng (6) tựy theo nụ̀ng đụ̣ CrO42- đưa vào dung dịch. Do đú, để xỏc định chính xỏc điểm tương đương, nụ̀ng đụ̣ K2CrO4 phải được chọn nhất định khụng tựy tiện.
Phản ứng: Chuẩn đụ̣: Ag + Cl+ -Û AgCl ¯ (màu trắng) (5) Chỉ thị: 2
4 2 4
Ag++ CrO - Û Ag CrO ¯ (màu đỏ gạch) (6)
Thực nghiệm: Dựng pipet lấy chính xỏc 10ml dung dịch NaCl cho vào bỡnh nún, thờm 2ữ3 giọt dung dịch K2CrO4 5% rụ̀i chuẩn đụ̣ bằng dung dịch AgNO3, lắc mạnh đến khi dung dịch đục chuyển từ màu vàng sang màu đỏ gạch của huyền phự (thời điểm lỳc bắt đầu tạo kết tủa Ag2CrO4). Lặp lại thí nghiệm 2ữ3 lần, lấy kết quả trung bỡnh.Tính hàm lượng phần trăm của clo trong muụ́i.
Tớnh toỏn:
Nụ̀ng đụ̣ clorua, pCl, tớnh bằng miligam trờn lớt tớnh theo cụng thức:
1 2 t (V -V ).C.t = V Cl C (7) Trong đú:
CCl- là nụ̀ng đụ̣ của ion clorua, tớnh bằng miligam trờn lớt
V2 là thể tớch của mẫu thử, cao nhất 100 ml, cần phải tính đến sự pha loóng (mL)
Vt là thể tớch của dung dịch bạc nitrat dựng để chuẩn đụ̣ trắng (mL) V1 là thể tớch của dung dịch bạc nitrat dựng để chuẩn mẫu thử, (mL) C là nụ̀ng đụ̣ thực của dung dịch bạc nitrat (mol/L)
t là hệ sụ́ chuyển đổi (t = 36453 mg/mol
*Phương phỏp chuẩn độ SO42- (Hach Method 8051)
Sunfat kết tủa với BaCl2 trong mụi trường axit tạo thành BaSO4 kết tủa vụ định hỡnh. Đụ̣ hấp thụ ỏnh sỏng của BaSO đo được bằng mỏy quang phổ, từ đú
suy ra nụ̀ng đụ̣ SO42- bằng cỏch so sỏnh với đụ̣ hấp thụ ỏnh sỏng của dung dịch sunfat chuẩn. SO42- + BaCl2 = BaSO4 ↓ + Cl-
Đo mật đụ̣ quang trờn mỏy đo quang phổ bước súng 420 nm và tính kết quả theo cụng thức:
Nụ̀ng đụ̣ SO42- = (mg/L) (8) A: Mật đụ̣ quang của mỏy đo được. 0.0487: Hệ sụ́ quy đổi.
0.0153: Mật đụ̣ quang của mẫu trắng.
2.2.3. Đánh giá khả năng chống tắc nghẽn của màng
2.2.3.1. Độ duy trỡ năng suṍt lọc theo thời gian
Đụ̣ duy trỡ năng suất lọc theo thời gian là mụ̣t chỉ tiờu khỏ quan trọng trong cỏc quỏ trỡnh lọc màng, cho phộp đỏnh giỏ mức đụ̣ tắc màng sau mụ̣t thời gian lọc xỏc định. Đụ̣ duy trỡ năng suất lọc càng lớn, màng lọc được nhiều dung dịch hơn, chu kỳ rửa màng dài hơn, tiết kiệm thời gian và chi phớ cho quỏ trỡnh lọc. Việc so sỏnh đụ̣ duy trỡ năng suất lọc của màng theo thời gian được biểu diễn qua thụng sụ́ FM:
FM = (Jt/Jt0) x 100 , (%) (9) Trong đú: Jt0 và Jt là năng suất lọc của màng tại thời điểm bắt đầu và tại thời điểm t trong quỏ trỡnh lọc.
2.2.3.2. Hệ số tắc màng bṍt thuận nghịch
Hệ sụ́ tắc màng bất thuận nghịch FRw được xỏc định bởi cụng thức:
FRw ={[(Jwo – Jw)/Jwo] x 100} , (%) (10) Trong đú: Jwo và Jw (L/m2.h.bar) là đụ̣ thấm nước qua màng trước và sau khi dựng màng để lọc dung dịch.
Màng cú giỏ trị FM càng cao và hệ sụ́ FRw càng thấp thỡ khả năng chụ́ng tắc của màng càng tụ́t.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liợ̀u GO và GO-TiO2
Để cú những thụng tin về thành phần pha cũng như cấu trỳc và sự cú mặt cỏc nguyờn tụ́ trong vật liệu, luận văn tiến hành đỏnh giỏ dựa trờn cỏc phương phỏp phõn tớch hiện đại bao gụ̀m cỏc kỹ thuật XRD, FTIR, SEM, TEM và EDX. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu graphit, GO, và vật liệu biến tớnh GO-TiO2 được thể hiện trờn hỡnh 3.1.
(a) (b)
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit; graphen oxit, GO (a); TiO2 và GO-TiO2 (b)
Hỡnh 3.1a, giản đụ̀ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu graphit và GO. Nhận thấy rằng pic nhiễu xạ (002) đặc trưng của graphit xuất hiện ở gúc 2θ = 26,3o và khoảng cỏch giữa cỏc lớp vào khoảng 0,34 nm. Sau khi oxy húa, pic đặc trưng của graphit ở 2θ tại 26,3o đó thấp đi và thay vào đú là sự xuất hiện của pic ở 2θ bằng 11,4o đặc trưng cho vật liệu GO [66]. Điều này chứng tỏ cỏc nhúm chức cú chứa oxi của GO đó được hỡnh thành, chốn vào khoảng khụng gian giữa cỏc lớp graphit, làm cho khoảng cỏch giữa cỏc lớp này tăng lờn (khoảng 0,76 nm) dẫn tới sự chuyển dịch về giỏ trị 2θ nhỏ hơn, đụ̀ng thời sự tụ̀n tại của pic với cường đụ̣ nhỏ ở 2θ = 25,8o và 8,8o chứng tỏ trong GO vẫn cũn mụ̣t lượng đỏng
kể cú cấu trỳc graphit và cú thể thấy rừ là quỏ trỡnh oxy húa graphit khụng hoàn toàn. Kết quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bụ́ [71].
Hỡnh 3.1b, giản đụ̀ XRD của TiO2 và GO-TiO2. Sự xuất hiện cỏc pic nhiễu xạ (101), (004), (105), (211), (204) ở gúc 2θ 25,5o; 37,0o; 54,0o; 55,0o; 62,5o (dựa theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272), chứng tỏ đó cú sự hỡnh thành TiO2 trong vật liệu, thành phần pha chủ yếu ở dạng anastase, chiếm trờn 90 % trong cỏc mẫu nghiờn cứu. Việc biến tớnh GO bởi TiO2 khụng làm thay đổi cấu trỳc vật liệu. Hỡnh 3.2, 3.3 là ảnh SEM và TEM của vật liệu GO; ảnh SEM (a1, a2), TEM (a3) và ảnh SEM- Mapping của cỏc nguyờn tụ́ C (b), O (c), Ti (d) trong vật liệu GO-TiO2.
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM và TEM của vật liệu GO
Ảnh SEM của vật liệu GO-TiO2 chỉ ra đặc trưng kiểu lớp của vật liệu. Cỏc khụ́i cú xu hướng xếp lại gần nhau hơn. Ngoài ra cũng cú thể thấy cỏc hạt TiO2 phõn bụ́ trờn bề mặt của GO khi quan sỏt ảnh TEM của GO-TiO2 (hỡnh 3.3 a3). Cỏc hạt TiO2 là cỏc vết đen, trong khi đú GO (hỡnh 3.2) chỉ là tấm mỏng.
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM (a1, a2), TEM (a3) và ảnh SEM- Mapping của cỏc nguyờn tố C(b), O(c), Ti(d) trong vật liệu GO-TiO2
Quan sỏt ảnh SEM-mapping của vật liệu (hỡnh 3.3 b, c, d) cú thể thấy vật liệu GO-TiO2 đó cú sự xuất hiện của cỏc nguyờn tụ́ cơ bản C, O, Ti với cường đụ̣ hấp thụ mạnh.
Sự cú mặt của cỏc nguyờn tụ́ và sự thay đổi hàm lượng của chỳng trong mẫu vật liệu được thể hiện ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyờn tố trong cỏc mẫu GO-TiO2 và GO
Nguyờn tố % nguyờn tử GO GO-TiO2 C 27,35 22,32 O 33,41 55,59 Ti 0,00 0,31 S 14,65 10,22 Nguyờn tụ́ khỏc 24,59 11,56
Từ những kết quả chỉ ra ở bảng 3.1, thành phần và hàm lượng cỏc nguyờn tụ́ trong cỏc mẫu GO và GO-TiO2 cú sự khỏc biệt. Cú thể thấy rằng, lượng C trong cỏc mẫu giảm từ 27,35 % với vật liệu GO xuụ́ng cũn 22,32 % với vật liệu GO-TiO2, trong khi đú, lượng oxi trong mẫu lại tăng khỏ cao, từ 33,41 % lờn đến 55,59 %. Ngoài ra, ở mẫu vật liệu GO-TiO2 cũn quan sỏt thấy sự cú mặt của Ti, chiếm khoảng 0,31%. Kết quả này cho thấy đó thành cụng trong việc phõn tỏn TiO2 lờn trờn bề mặt GO.
Ngoài những kết quả đặc trưng đó trỡnh bày, luận văn cũn sử dụng phổ hụ̀ng ngoại phản xạ FTIR-ATR để xỏc định sự cú mặt của cỏc nhúm chức cú trong cỏc mẫu vật liệu.
Hỡnh 3.4 là phổ FTIR của GO, TiO2 và vật liệu tổ hợp GO-TiO2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Độ t ruy ền q u a (%) Số sóng (cm-1) a b c
Hỡnh 3.4. Phổ FTIR của GO (a), TiO2 (b), vật liệu tổ hợp GO- TiO2 (c)
Quan sỏt phổ FT-IR của GO và GO-TiO2 cú xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cỏc nhúm chức chứa oxi như C-O, C=O, O-H lần lượt tại cỏc bước súng 1050 cm−1, 1720 cm−1 và 3350 cm−1. Thờm nữa, vật liệu GO-TiO2 cũn cú sự xuất hiện pic đặc trưng của liờn kết Ti-O-Ti ở trong khoảng bước súng 580-1000 cm-1, chứng tỏ đó cú thành phần TiO2 trong vật liệu GO-TiO2.
3.2. Đặc trưng vật liợ̀u màng
3.2.1. Màng PSf tổng hợp và PSf biến tớnh GO, GO-TiO2
Sau khi tạo màng, tiến hành nghiờn cứu cỏc đặc trưng để đỏnh giỏ cỏc đặc tớnh bề mặt của vật liệu, cỏc phương phỏp đặc trưng được sử dụng bao gụ̀m ảnh chụp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tỏn xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hụ̀ng ngoại phản xạ bề mặt (FTIR-ATR). Hỡnh 3.5 là ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2 (đõy chính là mẫu PSf/GO-T15 được dựng trong cỏc nghiờn cứu).
Quan sỏt hỡnh ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2 cho thấy mật đụ̣ lỗ trờn bề mặt màng và đụ̣ dày của cỏc màng đó cú sự thay đổi. Màng nền PSf (a1, a3) cú bề mặt dày đặc, đụ̣ dày màng chỉ 64 μm.
Khi biến tớnh GO lờn bề mặt màng thỡ đó cú sự thay đổi cấu trỳc màng, màng sau khi biến tớnh bởi GO (b1, b3), do cú sự phõn tỏn GO lờn bề mặt màng đó làm mật đụ̣ lỗ trờn bề mặt màng tăng và đụ̣ dày màng cũng tăng (79 μm). Với màng PSf/GO- TiO2, mật đụ̣ lỗ màng phõn bụ́ dày đặc hơn và tương đụ́i đụ̀ng đều, kích thước lỗ của màng giảm xuụ́ng đỏng kể, đụ̣ dày của màng tăng lờn (từ 87,0 μm lờn 92,5 μm). Điều này dự đoỏn đụ̣ lưu giữ của màng biến tớnh GO và GO- TiO2 sẽ tăng lờn rừ rệt, nhưng năng suất lọc qua màng sẽ cú xu hướng giảm đi do màng tăng đụ̣ dày.
Để cú thờm thụng tin thành phần cỏc nguyờn tụ́ cú trong màng, phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X được sử dụng. Kết quả này được thể hiện trờn hỡnh 3.6 và bảng 3.2.
Hỡnh 3.5. Ảnh SEM của cỏc màng PSf, PSf/GO và PSf/GO-TiO2. Cỏc mẫu bề mặt (a1, a2, a3, a4, a5; b2’, b3’, b4’, b5’)và cỏc mẫu mặt cắt (b1, b2,
Hỡnh 3.6. Phổ tỏn xạ năng lượng tia X của cỏc màng PSf (a), PSf/GO (b) và PSf/GO-TiO2 (c)
(a)
(b)
Bảng 3.2. Hàm lượng cỏc nguyờn tố trong màng PSf, PSf/GO, PSf/GO-TiO2
Nguyờn tố % khối lượng cỏc nguyờn tố
PSf PSf/GO PSf/GO-TiO2
C 87,85 79,34 64,79
O 9,76 19,26 33,99
S 2,39 1,40 1,14
Ti 0,00 0,00 0,08
Quan sỏt màng PSf (hỡnh a) và PSf/GO (hỡnh b), hàm lượng nguyờn tụ́ O đó tăng lờn (từ 9,76 % lờn 19,26 %), tuy nhiờn, lượng nguyờn tụ́ C và S giảm (nguyờn tụ́ C giảm từ 87,85 % x uụ́ng 79,34 %, cũn S giảm từ 2,39 % xuụ́ng 1,40 %). Đụ́i với màng PSf/GO-TiO2 (hỡnh c), hàm lượng nguyờn tụ́ O đó tăng lờn tới 33,99 %, nguyờn tử C giảm cũn 64,79 %, lượng S giảm xuụ́ng 1,14 %, đụ̀ng thời, nguyờn tụ́ Ti đó xuất hiện với hàm lượng 0,08 %.
Cỏc kết quả thực nghiệm trờn cho thấy luận văn đó biến tớnh thành cụng GO và TiO2 lờn bề mặt màng PSf. Kết quả này mụ̣t lần nữa được chỉ ra làm rừ khi phõn tớch XPS ( hỡnh 3.7), thành phần TiO2 đó được nhỡn thấy trờn bề mặt màng PSf.
Để cú thờm thụng tin về sự cú mặt của cỏc nhúm chức trong cỏc mẫu màng nghiờn cứu, quan sỏt phổ FTIR-ATR (hỡnh 3,8).
Hỡnh 3.8. Phổ FTIR-ATR của cỏc màng PSf (a), GO/PSf (b) và PSf/GO-TiO2 (c)
Cú thể thấy cỏc màng đều xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao đụ̣ng