3. MH NGH IN ỨU
3.2.6. Phân tích NBO
ể tìm hiểu r hơn về sự hình thành tương tác, sự chuyển đổi điện tích xảy ra trong quá trình tạo phức, chúng tôi thực hiện phân tích N O cho tất cả các phức và monomer ở cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pV Z, kết quả đạt được được tập hợp ở ảng 3.9.
Giá trị mật độ electron tổng (EDT) có dấu khác nhau, chứng t khuynh hướng khác nhau của quá trình chuyển electron giữa hai phần tử cho và nhận proton trong các phức khảo sát, minh chứng cho sự hình thành các tương tác trong phức. Giá trị E T dương thể hiện mật độ electron chuyển từ các phân tử HX3 sang phân tử 2X4, và ngược lại electron được chuyển từ phân tử C2X4 sang phân tử HX3 khi giá trị E T âm.
Sự thay đổi mật độ electron trong orbital xích ma phản liên kết ∆ζ*( -H) có trị số dương cho thấy trong quá trình hình thành phức có sự chuyển electron π từ phân tử 2X4 sang orbital xích ma phản liên kết ζ*( -H) trong CHX3. Sự chuyển này làm gia tăng mật độ electron trên orbital phản liên kết ζ*( -H), làm cho liên kết -H bị k o dài khi hình thành phức so với trong monomer tương ứng ban đầu, và do đó d n đến sự giảm tần số dao động hóa trị của liên kết -H [3], [60]. ối với cùng HX3 các giá trị ∆ζ*( -H) này tăng dần theo sự thay đổi của các nhóm thế từ r > l > F nên độ bền của liên kết -H giảm dần theo xu hướng này d n đến độ bền của -H∙∙∙π tăng theo chiều trên.
Bảng 3.9.Kết quả phân tích NBO của các phức tương tác giữa CHX3 với C2X4 (X = H, F, Cl, Br) Phức EDT (e) ∆ζ*( -H) (e) ∆%s( ) (%) Einter (kJ.mol-1) ∆Eintra (kJ.mol-1) F-P1 -0,0037 0,0015 0,07 9,07 -5,69 Cl-P1 -0,0064 0,0051 1,55 20,52 -21,19 Br-P1 -0,0054 0,0064 1,85 21,99 -17,77 Cl-P2 0,0007 0,0023 0,42 6,14 -13,67 Br-P2 0,0009 0.0026 2,04 5,98 -12,16 F-P3 -0,0086 0,0059 0,57 18,18 -3,64 Cl-P3 -0,0122 0,0088 1,45 25,46 -18,14 Br-P3 -0,0136 0,0093 1,89 26,84 -16,34 F-P4 -0,0128 0,0085 0,75 25,83 -5,06 Br-P4 -0,0186 0,0121 2,41 36,32 -17,26 Einter: năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron đến ζ*( -H); ∆Eintra: biến thiên năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến ζ*( -H)
Với cùng 2X4, ở các phức X-P1, sự rút ngắn liên kết -H giảm dần
theo thứ tự các d n xuất thế X từ F-P1 < Br-1 < Cl-P1, minh chứng sự
chuyển dời xanh giảm dần theo thứ tự trên. iều này ngược lại đối với các phức X-P3, X-P4, sự chuyển dời xanh tăng dần theo thứ tự F-Pn < Cl-Pn <
Br-Pn. Nguyên nhân có thể được giải thích bởi ở các phức X-P1 sự chuyển
dời xanh được quyết định bởi sự giảm mật độ electron trên orbital ζ*( -H), trong đó giá trị ∆ζ*( -H) tăng theo thứ tự từ F-P1 < Cl-P1 < Br-P1. Trong
khi đó, ở các phức X-P3, X-P4, sự chuyển dời xanh tăng từ F-Pn < Cl-Pn < Br-Pn phụ thuộc chính vào sự tăng phần trăm đ c tính s của nguyên tử
C1(H2). Với cùng HX3, sự chuyển xanh tăng theo thứ tự X-P2 < X-P3 < X-
Nhiều nghiên cứu trước đây cho thấy sự chuyển dời xanh hay đ của liên kết hydro phụ thuộc vào sự tương quan giữa hai ảnh hưởng đó là tương tác siêu liên hợp chuyển electron đến orbital phản liên kết ζ*( -H) và sự gia tăng đ c trưng s của orbital lai hóa của nguyên tử (trong liên kết C-H) [4], [60 , [71 . Kết quả ảng 3.9 thấy sự gia tăng mật độ electron trên orbital phản liên kết ζ*( -H) trong các phức Cl-P1, Br-P1 từ (0,005-0,006 e), trong khi sự gia tăng đ c trưng s trong orbital lai hóa của nguyên tử (trong liên kết - H) xấp xỉ khoảng 1,55-1,85%, do đó sự chuyển dời đ của các liên kết hydro C-H∙∙∙π trong các phức trên do sự tăng mật độ electron ở ζ*( -H) quyết định. Kết quả này thoả m n qui tắc ent [10 .