3. MH NGH IN ỨU
1.9.1. Orbital phân tử khu trú (LMO)
Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về m t không gian với một thể tích tương đối nh và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau [3], [52].
1.9.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương modules của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.63). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
elec elec elec
k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k (1.64)
Ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (N O) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là ζi(AB), với số chiếm ni(AB).
1.10. Sai s do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)
Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa dimer AB và hai phân tử thành phần và :
ΔEINT
= EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.65) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.65) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ
xét electron có m t trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của dimer AB thì những electron của A ho c B trong dimer không chỉ có m t trên những orbital của hạt nhân của riêng nó mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của dimer. iều đó có ngh a rằng khi tính năng lượng của dimer ta đ sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monomer. Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
ΔEINT,CP
= EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.66) Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.65) và (1.66) chính là BSSE: δCP
= [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.67) Hiện nay, những áp dụng của phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này [3], [23].
1 11 T u t ễu oạ p ù ợp đ xứ (S mmetr Ad pted Perturbation Theory - SAPT)
Năng lượng tương tác INT giữa hai phân tử :
INT = Ecomplex - (Emonomer1 + Emonomer2) (1.68) trong đó Ecomplex, Emonomer1 và Emonomer2 là tổng năng lượng của phức và monomer tương ứng. Phương pháp này không cung cấp bất kỳ cái nhìn sâu sắc nào về bản chất của các thành phần khác nhau đóng góp vào tổng INT. Do đó có nhiều phương pháp khác nhau đ được phát triển trong những năm qua để phân tích tổng INT thành các thành phần khác nhau có ý ngh a về m t vật lý như t nh điện, phân tán, cảm ứng và trao đổi. Trong đó, năng lượng t nh điện (Eele) do tương tác oulomb thuần túy giữa các mật độ điện tích điểm,
tương tác phân tán (Edisp) do sự chuyển electron từ O bị chiếm đến O ảo trong cùng một monomer (phân cực) ho c từ monomer này sang monomer kia (chuyển điện tích), tương tác cảm ứng (Eind) là tương tác của một moment đa cực cố định với momen đa cực cảm ứng trên monomer khác, tương tác trao đổi (Eex) là kết quả của sự trao đổi và giải t a các electron giữa các phân tử, thường là lực đẩy.
Tổng quan về S PT: ối với dimer AB, HA và HB biểu diễn cho toán tử Hamilton của electron trong monomer và . Hamilton không nhiễu loạn (H0) của dimer có thể được biểu diễn bằng tổng của HA và HB.
H0 = HA + HB (1.69) Từ lý thuyết nhiễu loạn, Hamiltonian của dimer (H) có thể được viết theo toán tử Hamilton không nhiễu loạn (H0) và toán tử tương tác giữa các phân tử V: H = H0
+ V (1.70)
Theo Møller-Plesset toán tử Hamilton của monomer:
HA = FA +WA và HB = FB + WB (1.71) Với F và W là toán tử Fock và toán tử tương quan tương tác giữa hai
monomer.
o đó, trong S PT, tổng Hamiltonian của dimer được biểu diễn như là tổng của ba toán tử được đưa ra dưới đây: H = F + W + V (1.72)
F = FA + FB, và W = WA + WB. Ở đây, F là toán tử không nhiễu loạn, và V, W là toán tử nhiễu loạn, do đó làm cho S PT là một lí thuyết nhiễu loạn kép.
Phương trình Schrodinger cho dimer AB:
(F + δV + λW)ΦAB(δ,λ) = EAB(δ,λ)ΦAB(δ,λ) (1.73) δ và λ theo thứ tự là bậc nhiễu loạn của V và W tương ứng.
EINT có thể được mô tả như sau: ex
1 0 nj nj INT pol ch n j E E E (1.74)
trong đó n và j là bậc nhiễu loạn tương ứng của V và W. Tùy thuộc vào bậc
nhiễu loạn của V và W, người ta có thể xác định một số lượng lớn các thành phần năng lượng.
Năng lượng tương tác Hartree-Fock (EHF
INT) có thể xấp xỉ với tổng của tương quan phân cực và trao đổi bậc 0 ở W:
HF (10) EX(10) (20),resp EX(20) ,resp HF,resp
INT ELE IND IND INT
E E E E E E (1.75)
Phương trình trên cho thấy r , năng lượng tương tác Hartree-Fock bao gồm các sự đóng góp: bậc 1 của phân cực (t nh điện, ELE) và trao đổi (EX), bậc 2 của cảm ứng (IN ) và cảm ứng trao đổi (EX-IND). ậc 3 và bậc cao hơn của các IND và EX-IN được lấy ở δEHFINT,resp,. hỉ số dưới resp” chỉ rằng nhiễu loạn kiểu Hartree-Fock. ể đánh giá một phần tương quan (EINTCorr) của INT, các mối tương quan nội phân tử ít nhất lên đến bậc hai gồm:
(12) (11) (12) (20) (20) (20)
, ,
corr
INT ELE resp EX EX EX IND resp EX DISP DISP
E E E E E E E (1.76)
Tổng INT có thể được biểu diễn như sau: INT EINTHF EINTcorr (1.77)
Một trong những ưu điểm chính của phương pháp S PT là mỗi thành phần trong nhiễu loạn có thể được giải thích đầy đủ ý ngh a. Ngoài ra, tính toán INT là gần hơn với giá trị thu được từ phương pháp S (T). Tuy nhiên, ứng dụng của SAPT được giới hạn bởi cách mở rộng quy mô của nó. o đó, tính toán của S PT đ được kết hợp với các tính toán ít tốn k m DFT. Hesselmann và cộng sự đ cung cấp chi tiết về lý thuyết và ứng dụng của phương pháp FT-SAPT [26]. Việc áp dụng phương pháp mật độ phù hợp ( F) cho ph p giảm thời gian tính toán. o đó, đối với các hệ dimer lớn có thể được giải quyết bằng F-DFT-SAPT.
CH NG 2 KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. L ê k t hydro
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro
2.1.1.1. Khái niệm
Liên kết hydro là một trong những khái niệm lâu đời nhất của hóa học và v n còn hấp d n cho đến ngày nay. Khái niệm liên kết hydro được phát triển từ liên kết hydro cổ điển đến liên kết hydro không cổ điển dựa trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết. Người đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro là Pauling năm 1931 [51], đây là liên kết hydro cổ điển. Theo Pauling liên kết hydro X-H∙∙∙ là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một nguyên tử H mang một phần điện tích dương và một vùng có mật độ điện tích âm lớn. Trong đó là những nguyên tử có độ âm điện lớn, là vùng dư electron ho c nguyên tử có đôi electron riêng. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết -H, Si-H, N-H, P-H, S-H, v n có thể tạo liên kết hydro và những electron có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hóa học [7], [9], [14], [16], [18]. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung đ đưa ra khái niệm mới, phù hợp hơn về liên kết hydro: Liên kết hydro X-H··· là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó là nguyên tử có độ âm điện cao ho c trung bình, là vùng dư electron như ion âm ho c nguyên tử có đôi electron riêng, một electron ho c electron π” [3].
2.1.1.2. Phân loại liên kết hydro
Liên kết hydro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh. Mỗi nhóm tác giả khác nhau đưa ra khoảng trị số năng lượng khác nhau cho sự phân loại các mức. Phù hợp nhất là phân loại theo Alkorta và cộng sự [6], năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 là mạnh.
Dựa vào hình học liên kết:
Xét về m t hình học, liên kết hydro có thể được phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh [42]. Ngoài ra, liên kết hydro còn có thể được phân thành liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro ngoại phân tử.
Dựa vào bản chất liên kết hydro
Nếu dựa vào những thuộc tính đ c trưng của liên kết hydro, ta có thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro cổ điển ho c chuyển dời đ và liên kết hydro không cổ điển ho c chuyển dời xanh.
2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
Liên kết hydro là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong hóa học mà cả sinh học và hóa sinh đ c biệt là trong các hệ thống sinh học. Liên kết hydro dạng -H∙∙∙O và -H∙∙∙N có m t trong hầu hết trong các cấu trúc sinh học quan trọng như ND, ARN, protein [24], [33], [57]. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu những tương tác không cộng hóa trị đ c biệt là liên kết hydro đóng vai trò rất quan trọng và cấp thiết vì tầm quan trọng to lớn của nó. Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc [41], [62]. Liên kết hydro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó. Liên kết hydro được tìm thấy trong pha rắn, pha l ng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học.
Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể [62].
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
Khi hình thành liên kết hydro A-H∙∙∙ liên kết A-H bị k o dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monomer. c trưng này gọi là sự chuyển dời đ do tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm chuyển về vùng sóng đ , đây là đ c trưng quan trọng nhất của tương tác hydro cổ điển. ối với liên kết hydro cổ điển có 5 đ c trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hydro yếu đi (bị k o dài ra), (c) mật độ electron chuyển từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton khoảng 0,01-0,03 electron, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: t nh điện và chuyển điện tích, trong đó mô hình t nh điện chiếm ưu thế [3].
Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đ xuất hiện nhiều trường hợp ngoại lệ, các liên kết này có những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. ó là liên kết A-H co ngắn lại và tần số dao động hóa trị của nó tăng so với monomer tương ứng khi phức hình thành. Hobza đ gọi kiểu liên kết này là phản liên kết hydro (anti-hydrogen bond)” [29], [31] và sau này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen bond) [3], [30]. ho đến nay đ có khá nhiều nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết để giải thích bản chất hình thành của loại liên kết này. Hiện nay có 5 mô hình chính giải thích bản chất liên kết hydro chuyền dời xanh [3 , và mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng:
(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ không trực tiếp đến orbital phản liên kết ζ*(X-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, d n đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H.
(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đ t đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H.
(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ đến orbital ζ*(X-H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H. (5) sự rút ngắn độ dài liên kết X-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có m t của phần tử cho proton về phía liên kết A-H, kết quả là liên kết A-H bền hơn.
Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên v n chưa có mô hình nào hợp lý nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hydro. Nhìn chung, sự phân loại liên kết hydro, việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đ hình thành phức. Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong l nh vực liên kết hydro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
Phức thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh hay đ phụ thuộc mạnh vào bản chất liên kết A-H trong mônome ban đầu:
+ Nếu liên kết A-H càng ít phân cực thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A-H càng phân cực thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời đ sẽ lớn.
Dựa vào độ base của phần tử nhận proton:
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hydro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính base yếu sẽ cho liên kết hydro chuyển dời xanh; nếu phần tử nhận proton có tính base mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hydro có thể nhận được.
+ Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hydro chuyển dời đ khi tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút t nh điện giữa H và chiếm ưu thế.
2 2 P ơ p áp t ực ệm v t u t ê cứu ê k t hydro
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
Với sự phát triển của các kỹ thuật hiện đại, các công cụ phổ hồng ngoại
(IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hydro trong những hệ khác nhau. Khi liên kết hydro hình thành những kiểu dao động của phân tử bị ảnh hưởng. Thông thường, liên kết X-H tham gia liên kết hydro k m bền, tần số dao động hóa trị giảm (đối với liên kết hydro cổ điển). Sự phát triển mạnh mẽ của k thuật lazer đ giúp cho ta có thể nghiên cứu những đám” phân tử tạo ra pha khí ở điều kiện không va chạm với sự chọn lọc về kích cỡ và khối lượng. Vì thế có thể dùng những kết quả của phương pháp hóa học lượng tử mức lý thuyết cao để so sánh với số liệu thực nghiệm. Hobza và Muller- ethlefs đ làm sáng t tầm