Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

3. MH NGH IN ỨU

1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrӧdinger ta phải b qua các thành phần nh trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn.

1.7.3.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrӧdinger: ˆHΨn E Ψn n (1.34). Ta tiến hành giải gần đúng phương trình Schrӧdinger bằng cách đưa bài toán về dạng bài toán nguyên tử hydro, ngh a là giải phương trình: ˆH Ψ0 0n E Ψ0n 0n (1.35) ây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta b qua tương tác giữa các electron với nhau. o

Hˆ là toán tử không nhiễu loạn, ˆH chỉ khác một lượng rất nh so

với o

Hˆ . Ta có thể viết: Hˆ Hˆ0 H 'ˆ (1.36), ˆH' là toán tử nhiễu loạn. Nếu λ

rất nh thì ảnh hưởng của nhiễu loạn ˆH' làm thay đổi rất ít các trị riêng 0

En

và hàm riêng Ψ0n không nhiễu loạn.

Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi l y thừa:

            n 0n (1)n 2 (2)n ... k (k )n ... (1.38) Trong đó ( k )

n

 và E( k )n là các hiệu chỉnh b về hàm sóng và năng lượng cấp k. Thay (1.36), (1.37), (1.38) vào (1.34) và biến đổi ta được:

Hˆ0  0n (H 'ˆ  0n Hˆ0n(1)) 2(H 'ˆ  (1)n Hˆ0n(2)) ...

   E0 0n (En(1)  0n E0n (1)n ) 2(En(2) n0 En(1)  n(1) En0 n(2)) ... (1.39) ể (1.39) th a m n với mọi giá trị của λ, ta có hệ phương trình:

ˆH0 0n E0n0n (1.35) Hˆ0 (1)n H 'ˆ  n0 En0 n(1) En(1)n0 (1.40) Hˆ0 n(2) H 'ˆ  (1)n En0 n(2) En(1) n(1) En(2)n0 (1.41)

Giải phương trình (1.40) ta thu được (1) n

 và (1) n

E (sự gần đúng cấp 1), giải (1.41) ta thu được (2)

n

 và (2) n

E (sự gần đúng cấp 2),... tiếp tục như vậy ta thu được các sự gần đúng cao hơn

1.7.3.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2, ,

Ψd. Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: ˆH Ψ =E Ψ 0 n o on (1.35) và năng lượng: E1(0) E(0)2 E3(0)  ... Ed(0) (1.42)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ˆHΨn E Ψn n (1.34) H = H + λHˆ ˆo ˆ (1.43)

Khi λ rất nh thì những trị riêng En và Ψn khác rất ít so với E0n và 0n.

Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính: d o o o o o n 1 1 2 2 d d i i i=1 Φ = c Ψ + c Ψ + ... + c Ψ = c Ψ (1.44)

là lời giải của phương trình (1.35) với trị riêng (1.42). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay 0n

bằng 0n.

Thực tế khi tính người ta thường chỉ dùng phương pháp MP2 do có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan electron.