3. MH NGH IN ỨU
3.2.3. Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác của các phức được tính toán tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pV Z. Năng lượng điểm đơn và sai số do chồng chất bộ cơ sở SSE và năng lượng hiệu chỉnh dao động điểm không (ZPE) c ng được tính ở mức lý thuyết nêu trên. Năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE (∆E), khi hiệu chỉnh cả ZPE và SSE (∆E*), giá trị PE, P được tập hợp ở ảng 3.5 và 3.6.
Bả 3.5 Nă ợ t ơ tác (kJ mo -1) củ các p ức t ơ tác củ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Phức ∆E BSSE ∆E* Phức ∆E BSSE ∆E*
H-P1 -3,00 3,13 0,12 H-P3 -4,86 4,15 -0,71 F-P1 -9,93 5,38 -4,54 F-P3 -19,71 16,45 -3,26 Cl-P1 -18,90 9,66 -9,24 Cl-P3 -35,95 22,22 -13,73 Br-P1 -23,65 13,66 -9,99 Br-P3 -42,74 27,80 -14,94 H-P2 -7,99 8,06 0,08 H-P4 -8,12 7,62 -0,50 F-P2 -10,69 7,51 -3,18 F-P4 -27,94 22,26 -5,68 Cl-P2 -20,32 15,06 -5,27 Cl-P4 -28,96 18,54 -10,42 Br-P2 -24,95 19,16 -5,79 Br-P4 -52,72 35,98 -16,74
ể thuận lợi cho việc theo d i chiều hướng biến đổi năng lượng tương tác của các phức, chúng tôi biểu diễn năng lượng tương tác theo các phần tử nhận proton khác nhau, kết quả thể hiện trên đồ thị Hình 3.2c.
Hình 3.2c ồ t ị b ểu d ễ ă ợ t ơ tác củ các p ức ữ CHX3 vớ C2X4 (vớ X = H, F, C , Br), (không c ệu c ỉ BSSE (∆E) v c ệu c ỉ BSSE (∆E*
Bả 3.6. Enthalpy tách proton (DPE) củ C-H trong các monomer CHX3 và á ực proto (PA) tạ ệ π củ C2X4 ở mức MP2/ u -cc-pVDZ
Phân tử DPE (kJ.mol-1) Phân tử PA (kJ.mol-1)
CH4 1727
CHF3 1567 C2F4 655
CHCl3 1491 C2Cl4 686
CHBr3 1466 C2Br4 718
Kết quả ảng 3.5 cho thấy năng lượng tương tác của các phức thu được có giá trị âm trong khoảng -3,00 đến -52,72 kJ.mol-1
khi hiệu chỉnh ZPE và 0,08 đến -16,74 kJ.mol-1
khi hiệu chỉnh cả ZPE và SSE, chứng t các phức thu được khá bền. Như vậy, các phức Br-Pn (n = 1-4) là bền nhất và k m bền nhất là các phức của H-Pn (n = 1-4). c biệt năng lượng tương tác của phức
F-P1 (-4,54 kJ.mol-1) khá gần với năng lượng tương tác của phức
CHF3 …
C2H4 (- 4,50 kJ.mol-1) tính tại B3LYP/6-311++(d,p) của Oliveira và cộng sự [72], thể hiện sự tin cậy của mức lý thuyết được sử dụng. iều này có ngh a là, với cùng phần tử cho proton HX3, độ bền của các phức giảm dần theo trật tự thế của phần tử nhận proton như sau: r > l > F > H. Kết quả này phù hợp với sự giảm dần ái lực proton (P ) tại hệ π của C2X4 của các phần tử nhận proton tham gia tương tác theo cùng thứ tự. Kết quả tính toán giá trị ái lực proton (P ) của phần tử nhận proton 2X4 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pV Z cho thấy ái lực proton giảm dần từ 2Br4 > C2Cl4 > C2F4 (718 > 686 > 655 kJ.mol-1). Sự giảm giá trị của P theo thứ tự trên do sự thay thế nguyên tử H bằng nguyên tử halogen có độ âm điện lớn hơn d n đến sự giảm mật độ electron π của liên kết = , và độ âm điện giảm dần theo thứ tự F > Cl > r. Như vậy, với cùng một phần tử cho proton, độ bền của phức tỉ lệ thuận với ái lực proton của phần tử nhận proton.
Ngoài ra, ảng 3.6 cho thấy năng lượng tách proton ( PE) giảm theo xu hướng H > CHF > CHCl > CHBr , do đó khả năng cho proton của
CHX3 khi hình thành tương tác liên kết hydro tăng theo thứ tự trên. iều này được giải thích là do khi gắn F, l, r là các nhóm hút electron (-I), nên làm liên kết -H k m bền hơn, dễ tách H+
hơn nên năng lượng tách proton giảm và liên kết -H trở nên phân cực hơn so với trong H4. Như vậy dựa vào giá trị năng lượng tách proton của HX3 ta thấy rằng khả năng hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙π giảm theo xu hướng các nhóm thế X: r > l > F > H. Hay nói cách khác liên kết -H càng phân cực thì độ bền của các phức càng tăng và ngược lại. Như vậy, độ bền của các phức hình thành phụ thuộc đồng thời vào ái lực proton của phân tử nhận proton và độ phân cực của liên kết -H của phần tử cho proton.
3.2.4. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị của liên kết C-H
ể đánh giá và phân loại liên kết hydro kiểu C-H∙∙∙π hình thành trong các phức, sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị của liên kết -H trong các phức so với trong monomer được tính ở cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, và kết quả được thể hiện ở ảng 3.7.
Bả 3 7 Sự t đổ độ d ê k t (∆r, Å), tầ s d o độ trị (∆ν, cm-1 ) của ê k t C-H trong CHX3 k tạo p ức so vớ monomer t ơ ứ
Phức ∆r( -H) ∆ν( -H) F-P1 -0,00136 16,5 Cl-P1 0,00018 -0,8 Br-P1 0,00023 -4,6 Cl-P2 0,00051 -2,7 Br-P2 -0,00031 6,5 F-P3 -0,00017 1,3 Cl-P3 -0,00052 14,9 Br-P3 -0,00204 34,5 F-P4 -0,00062 6,5 Br-P4 -0,00262 40,9
Khi phức hình thành, nhìn chung độ dài liên kết -H của liên kết hydro C-H∙∙∙π trong hầu hết các phức bị rút ngắn (0,00017-0,00262 Å), cùng với tần
số dao động hóa trị tăng (1,3-40,9 cm-1) so với trong monomer ban đầu, chứng t các liên kết -H∙∙∙π thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh (F-P1,
Br-P2, X-P3 (X = F, Cl, Br) và X-P4 (X = F, Br)). Ngoại trừ các phức Cl-P1, Br-P1, Cl-P2 có sự k o dài của liên kết C-H, kèm theo sự giảm tần số dao
động hóa trị, nên liên kết hydro trong ba phức này là liên kết hydro chuyển dời đ [3 , [29 , [25].
húng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của ∆ν( -H) theo ∆r( -H), kết quả được biểu diễn trong đồ thị Hình 3.2d. Từ đồ thị Hình 3.2d ta thấy được một mối liên hệ tuyến tính tỉ lệ nghịch cao của sự thay đổi tần số dao động hóa trị vào thay đổi độ dài dài liên kết -H trong phức hình thành so với trong monomer.
Hình 3 2d ồ t ị t ể ệ m ê ệ ữ sự t đổ độ d ê k t (∆r) vớ sự t đổ tầ s d o độ trị (∆ν) củ ê k t C-H tro các p ức t ơ tác ữ CHX3 vớ C2X4
Với cùng 2X4, ở các phức X-P1, sự rút ngắn liên kết -H giảm dần
theo thứ tự các d n xuất thế X từ F-P1 < Br-P1 < Cl-P1, minh chứng sự
chuyển dời xanh giảm dần theo thứ tự trên. iều này ngược lại đối với các phức X-P3, X-P4, sự chuyển dời xanh tăng dần theo thứ tự F-Pn < Cl-Pn <
P3 < X-P4, minh chứng liên kết hydro chuyển dời xanh -H∙∙∙π tăng theo thứ
tự trên. iều này sẽ được giải thích r ở phần phân tích N O.