3. MH NGH IN ỨU
2.2.2. Phương pháp lý thuyết
ó nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hydro, thường dùng các phương pháp hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 03 [9], AIM 2000, NBO 5.G [69].
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), M1, PM3, PM5,
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối sự đóng góp t nh điện đến độ bền liên kết hydro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post-HF: MP2, S , S (T), Q I, Q IS (T), ác phương pháp này xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng) nhưng thời gian tính toán lâu, đòi h i cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phương pháp FT: LYP, H&HLYP, 3LYP, X3LYP,
Ngoài ra việc áp dụng thuyết IM ( toms in Molecules) của ader [8 , [53] giúp ích nhiều cho việc nghiên cứu liên kết hydro. Thuyết IM là cung cấp định ngh a đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết IM, Popelier [53 đ khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hydro và đ rút ra 8 tiêu chí để chứng t có liên kết hydro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết ( P) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về m t năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn (1), (2) và (3) thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro. Ngoài ra, phân tích N O là một công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đ . Phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết, phản liên kết, sự lai hóa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lương siêu liên hợp. Từ kết quả phân tích N O ta có thêm những bằng chứng thuyết phục để nghiên cứu tương tác liên kết hydro. Trong những năm gần đây, phân tích S PT trở nên khá hữu ích trong việc nghiên cứu liên kết hydro. Nó cho ph p tách các hợp phần năng lượng khác nhau đóng góp vào tương tác tổng của phức. Qua đó ta có thêm căn cứ để đánh giá được sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành và bản chất của liên kết hydro.
2 3 Hệ c ất ê cứu
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Việc nghiên cứu liên kết hydro C-H∙∙∙π bắt đầu trong vài thập kỉ gần đây, các công bố về liên kết hydro C-H∙∙∙π tồn tại trong các hệ phức giữa 2H2
với 4H4, C5H5 -
và C6H6 [35], [47], [61], [66] ho c tương tác giữa HY3 (Y=H, F, l, r) với 6H6 và C6F6 [15], ho c trong dimer benzene [31]. Các nghiên cứu trên khẳng định sự tồn tại của loại liên kết này, đồng thời đánh giá được năng lượng tương tác và một số đ c trưng cơ bản của nó như độ bền, sự chuyển dời xanh hay đ , tính định hướng liên kết. Tuy nhiên, v n chưa nêu lên được ảnh hưởng của độ phân cực liên kết -H hay mật độ electron π, c ng như chưa phân phân tích được sự đóng góp của các hợp phần năng lượng vào tổng năng lượng tương tác. ể làm sáng t những vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành khảo sát sự tương tác của các phức giữa phân tử HX3 là chất cho proton với chất nhận proton là C2X4, C2X2 và C6H6 (X = H, F, Cl, Br). ằng cách thay thế 1 nguyên tử H của phân tử CH4 bởi các nhóm thế X (X = F, Cl, Br) khác nhau, gây nên sự thay đổi độ phân cực của liên kết -H còn lại sẽ ảnh hưởng như thế nào đến độ bền của liên kết, độ bền của phức hình thành và loại liên kết hydro.
Tương tự, để đánh giá mật độ electron π khác nhau ảnh hưởng như thế nào đến loại liên kết hydro C-H∙∙∙π và độ bền của tương tác hai monomer chúng tôi chọn các hệ khác nhau, bao gồm các phân tử C2X4, C2X2 và C6H6 (X = H, F, Cl, Br). Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, vai trò của độ phân cực liên kết -H trong phần tử cho proton ban đầu và vai trò của mật độ electron π ảnh hưởng đến độ bền của các phức tương tác sẽ được rút ra. Thêm vào đó, độ bền, loại liên kết hydro C-H∙∙∙π và bản chất của nó có thể được đề nghị.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 với phương pháp nhiễu loạn MP2 và các bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan cao aug-cc-pVDZ. ấu trúc hình học của tất cả các monomer và phức được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc- pV Z. Tất cả các dạng năng lượng như năng lượng điểm đơn của monomer
và phức, SSE, năng lượng tách proton, ái lực proton được tính ở mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVDZ với hình học lấy ở mức MP2/aug-cc-pVDZ. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và SSE. Hiệu chỉnh SSE được tính theo phương pháp Counterpoise của oys và ernadi [11].
ằng việc áp dụng các phân tích IM và N O để đi sâu tìm hiểu bản chất của sự hình thành, độ bền và hiểu r hơn ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến liên kết hydro. iện tích trên những nguyên tử, mật độ electron trên các orbital liên kết và phản liên kết, năng lượng siêu liên hợp được lấy từ phân tích NBO với việc sử dụng chương trình NBO 5.G tích hợp trong phần mềm Gaussian. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết ( P), điểm tới hạn vòng (R P), điểm tới hạn lồng ( P) được tính dựa theo thuyết AIM [8], [53] trên phần mềm AIM 2000. Áp sụng phân tích S PT theo phương pháp F-DFT-SAPT với bộ cơ sở aug-cc-pV Z, được ứng dụng phần mềm Psi4 để tách các hợp phần năng lượng khác nhau trong tương tác của các phức. Ngoài ra còn một số phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, Molden, orel raw, Origin, còn được sử dụng trong nghiên cứu.
CH NG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 K t quả t u một s monomer b đầu
húng tôi tiến hành tối ưu hình học các monomer ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Cấu trúc bền của các haloform CHX3 và các phần tử cho electron π gồm C2X4, C2X2, C6H6 (X = H, F, Cl, Br), được chỉ ra ở Hình 3.1. ể đánh giá mức độ phù hợp của phương pháp tính toán đối với hệ nghiên cứu, chúng tôi so sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm [48], và kết quả chỉ ra ở ảng 3.1.
CH4 C2H4 C2H2 C2H6
CHF3 C2F4 C2F2
CHCl3 C2Cl4 C2Cl2
Bảng 3.1.Các thông số hình học của các monomer CHX3, C2X2, C2X4 (X = H, F, Cl, Br) và C6H6 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ và thực nghiệm
Monomer r(C-H) r(C-X) HCX XCX ν( -H) Lý thuyết CH4 1,098 - 109,5 - 3175,8 CHF3 1,096 1,352 110,6 108,3 3224,2 CHCl3 1,094 1,780 108,0 110,9 3201,6 CHBr3 1,095 1,935 107,4 111,5 3195,5 Thực nghiệm CH4 1,087 - 109,5 - 3019,0 CHF3 1,098 1,332 110,1 108,8 3036,0 CHCl3 1,073 1,762 108,0 110,9 3034,0 CHBr3 1,110 1,924 107,2 111,7 3042,0 r(C-C) r(C-X) XCX XCC CCC Lý thuyết C2H4 1,349 1,093 117,4 121,3 - C2F4 1,337 1,332 113,5 123,3 - C2Cl4 1,362 1,726 115,8 122,1 - C2Br4 1,365 1,883 115,2 122,4 - C2H2 1,231 1,076 - - - C2F2 1,212 1,302 - - - C2Cl2 1,230 1,657 - - - C2Br2 1,234 1,800 - - - C6H6 1,408 1,094 - 120,00 120,0 Thực nghiệm C2H4 1,339 1,086 117,6 121,20 - C2F4 1,311 1,319 112,4 123,80 - C2Cl4 1,354 1,718 115,7 122,15 - C2Br4 - - - - - C2H2 1,203 1,063 - - - C2F2 1,187 1,283 - - - C2Cl2 1,246 1,612 - - - C2Br2 - - - - - C6H6 1,397 1,084 - - 120,0
r(Å) kí hiệu cho độ dài liên kết, (0) kí hiệu cho góc liên kết, ν(cm-1) kí hiệu cho tần số dao động hóa trị liên kết C-H
Kết quả ở ảng 3.1 cho thấy sự sai khác nh về độ dài liên kết, góc liên kết của các monomer giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm. ụ thể, đối với CHX3 sự chênh lệch độ dài liên kết và góc liên kết chỉ sai khác 0,002-0,021 Å và 0,04o-0,49o, và với 2X4, C2X2, C6X6 sai khác khoảng 0,01-0,45 Å và 0,003o-1,070o. iều này chỉ ra rằng có sự phù hợp cao giữa kết quả tính toán lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm. o vậy, việc khảo sát các thông số hình học, độ bền của monomer và phức trong hệ nghiên cứu ở mức lý thuyết MP2/aug- cc-pV Z là hợp lí và đáng tin cậy.
3 2 T ơ tác ữ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
3.2.1 Cấu trúc hình học
ác cấu trúc hình học của các phức được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, và thu được 16 phức bền của tương tác giữa các phân tử CHX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) trên bề m t thế năng được chỉ ra ở Hình 3.2a. ác thông số hình học tiêu biểu của các phức được tập hợp trong ảng 3.2.
ảng 3.2 cho thấy khoảng cách ngắn nhất từ nguyên tử H của HX3 đến liên kết = của 2X4 trong khoảng 2,36 – 2,82 Å, xấp xỉ với khoảng cách liên kết hydro cổ điển [28], [51]. Ngoài ra, rinter của phức CHX3∙∙∙C2X4
(X = H, F, l, r) giảm dần khi X thay đổi từ d n xuất thế H > F > l > r. Do đó độ mạnh của liên kết hydro C-H∙∙∙π đươc dự đoán giảm theo chiều trên (ngoại trừ các phức H-Pn (n = 1,2,3,4), F-P2, Cl-P4). iều này sẽ được trình bày chi tiết ở các phần tiếp theo.
CH4-C2H4 (H-P1) CHF3-C2H4 (F-P1) CHCl3-C2H4 (Cl-P1) CHBr3-C2H4 (Br-P1)
CH4-C2F4 (H-P2) CHF3-C2F4 (F-P2) CHCl3-C2F4 (Cl-P2) CHBr3-C2F4 (Br-P2)
CH4-C2Cl4 (H-P3) CHF3-C2Cl4 (F-P3) CHCl3-C2Cl4 (Cl-P3) CHBr3-C2Cl4 (Br-P3)
CH4-C2Br4 (H-P4) CHF3-C2Br4 (F-P4) CHCl3-C2Br4 (Cl-P4) CHBr3-C2Br4 (Br-P4)
Hình 3.2a. Hình học bền của các phức tương tác giữa CHX3 với C2X4 (X = H, F, Cl, Br) tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ
Bả 3.2. Một s t ô s hình ọc t êu b ểu củ các p ức t ơ tác ữ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br) Phức r(C-H) rinter Phức r(C-H) rinter H-P1 1,098 3,29 H-P3 1,098 4,15 F-P1 1,094 2,77 F-P3 1,096 2,82 Cl-P1 1,094 2,56 Cl-P3 1,093 2,55 Br-P1 1,095 2,51 Br-P3 1,093 2,46 H-P2 1,098 3,05 H-P4 1,098 4,43 F-P2 1,095 3,29 F-P4 1,095 2,70 Cl-P2 1,094 2,78 Cl-P4 1,092 3,59 Br-P2 1,094 2,70 Br-P4 1,092 2,36
r(C-H) (Å) độ dài liên kết -H trong CHX3,
rinter(Å): khoảng cách từ nguyên tử H ( HX3) đến vùng mật độ electron π của > = < Kết quả tối ưu cho thấy các phức bền thu được không có tính đối xứng (C1). Khi so sánh độ dài liên kết -H trong các monomer ban đầu ( ảng 3.1) với khi hình thành các phức ( ảng 3.2) thì thấy rằng hầu hết có sự rút ngắn khoảng cách nhẹ khoảng từ 0,001-0,003 Å. Kết quả này c ng tương đồng với độ dài liên kết -H trong CHF3 bị rút ngắn 0,002 Å so với trong phức
C2H4…
CHF3 đ được khảo sát tại mức lý thuyết B3LYP/6-311++(d,p) do Oliveira và cộng sự công bố [72]. o đó, chúng tôi dự đoán có sự hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙π trong các phức (ngoại trừ các phức H-Pn (n = 1,2,3,4),
F-P2, Cl-P4).
3.2.2. Phân tích AIM
ể tìm hiểu sự hình thành liên kết hydro trong các phức thu được, độ bền và năng lượng của mỗi liên kết hydro, chúng tôi tiến hành phân tích IM ở cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Kết quả hình học topo của các phức và các thông số tiêu biểu được trình bày ở Hình 3.2b và ảng 3.3.
H-P1 F-P1 Cl-P1 Br-P1 (không có C-H∙∙∙π ) H-P2 F-P2 Cl-P2 Br-P2 (không có C-H∙∙∙π ) (không có C-H∙∙∙π) H-P3 F-P3 Cl-P3 Br-P3 (không có C-H∙∙∙π ) H-P4 F-P4 Cl-P4 Br-P4 (không có C-H∙∙∙π ) (không có C-H∙∙∙π ) Hình 3.2b. Hình ọc topo củ các p ức t ơ tác củ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Kết quả phân tích hình học topo theo thuyết IM cho thấy có xuất hiện các điểm tới hạn liên kết P (điểm màu đ ) giữa các đường nối liên kết -H trong phân tử HX3 tới liên kết = trong phân tử 2X4 (ngoại trừ trong các phức H-Pn (n = 1-4) và F-P2, Cl-P4). iều đó chứng t có sự hình thành liên kết hydro kiểu -H∙∙∙π của tương tác giữa CHX3∙∙∙C2X4.
Từ kết quả hình học topo cho thấy dự đoán ban đầu của chúng tôi là phù hợp. Trong hầu hết các phức hình thành một đường nối liên kết ứng với một điểm P giữa hai nguyên tử trong phân tử 2X4. ác giá trị đ c trưng gồm mật độ electron và Laplacian tại các P trong các phức có liên kết - H∙∙∙π đều phù hợp với công bố trước đây của Slawomir J. Grabowski và cộng sự [61 .
Kết quả phân tích IM cho thấy có 10 trong tổng số 16 phức có sự tồn tại P tại liên kết -H∙∙∙π , với khoảng cách H∙∙∙π nh hơn 3,0 Å. Giá trị mật độ electron và Laplacian tại các điểm P của các tiếp xúc tiêu biểu của tương tác giữa hai phân tử đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu. Riêng các phức của H-Pn (n = 1-4) và F-P2, Cl-P4 không xuất hiện P tại vùng giữa tiếp xúc H∙∙∙π, mà tồn tại ở vùng giữa H∙∙∙X của liên kết hydro C-H∙∙∙X, và liên kết này quyết định độ bền của các phức. Tuy vậy, với mục tiêu đ t ra là nghiên cứu về liên kết hydro -H∙∙∙π trong các hệ khảo sát nên liên kết hydro C-H∙∙∙X sẽ không được phân tích trong nghiên cứu này.
Sự tồn tại của các liên kết hydro C-H∙∙∙π này còn được khẳng định dựa vào các trị số mật độ electron và Laplacian tại các P của các tiếp xúc. Thật vậy, giá trị ρ(r) và 2(ρ(r) tại các điểm P của các tiếp xúc tiêu biểu giữa hai phân tử trong khoảng 0,007-0,013 (au) và 0,021-0,043 (au), tương ứng, đều nằm trong giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu 0,002-0,035 (au)
và 0,020-0,150 (au), tương ứng [54]. o đó, những tương tác -H∙∙∙π trong các phức trên thuộc loại liên kết hydro.
Bả 3.3 Mật độ e ectro (ρ(r)) v L p c (2ρ(r)) tạ các BCP củ ê k t C-H tro p â tử CHX3 tớ ê k t C=C tro p â tử C2X4 (X = H, F, Cl, Br) Phức ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) 2ρ(r) (au) F-P1 0,0088 -0,0074 -0,0050 0,0336 0,0212 Cl-P1 0,0120 -0,0106 -0,0065 0,0471 0,0300 Br-P1 0,0130 -0,0115 -0,0069 0,0510 0,0326 Cl-P2 0,0071 -0,0031 -0,0027 0,0318 0,0260 Br-P2 0,0075 -0,0041 -0,0031 0,0341 0,0270 F-P3 0,0073 -0,0035 -0,0017 0,0328 0,0276 Cl-P3 0,0100 -0,0061 -0,0019 0,0430 0,0351 Br-P3 0,0115 -0,0079 -0,0024 0,0488 0,0385 F-P4 0,0082 -0,0045 -0,0017 0,0357 0,0295 Br-P4 0,0134 -0,0102 -0,0031 0,0559 0,0427
Kết quả trong ảng 3.4 chỉ ra rằng, giá trị mật độ thế năng electron V(r) nh hơn mật độ động năng electron G(r) tại các P của các tiếp xúc của hai phân tử trong các phức, d n đến tổng mật độ năng lượng electron H(r) có giá trị dương. ồng thời, giá trị 2ρ(r) > 0 nên nhìn chung liên kết hydro C-H∙∙∙π là yếu. Kết quả này phù hợp với đề nghị của Rozas và các cộng sự: nếu 2ρ(r) > 0 và H(r) > 0 thì liên kết hydro yếu [56]. Kết quả trong ảng 3.4 cho thấy năng lượng của mỗi liên kết hydro trong khoảng -5,26 đến -11,48 kJ/mol-1.
Bả 3.4 G á trị mật độ ă ợ e ectro k u trú tạ các BCP v ă ợ mỗ ê k t dro tro các p ức t ơ tác ữ CHX3 với C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Phức G(r) (au) V(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1)
F-P1 0,0048 -0,0042 0,0005 -5,53 Cl-P1 0,0068 -0,0061 0,0007 -8,05 Br-P1 0,0074 -0,0067 0,0007 -8,81 Cl-P2 0,0053 -0,0040 0,0012 -5,26 Br-P2 0,0055 -0,0043 0,0012 -5,62 F-P3 0,0056 -0,0043 0,0013 -5,70 Cl-P3 0,0077 -0,0066 0,0011 -8,66 Br-P3 0,0086 -0,0076 0,0010 -9,94 F-P4 0,0062 -0,0050 0,0012 -6,52 Br-P4 0,0097 -0,0087 0,0010 -11,48
Từ kết quả ảng 3.4 đối với phức X-P1 (X = F, l, r) nhận thấy giá
trị EHB âm dần theo chiều d n xuất thế F < l < r. o đó độ mạnh của liên kết hydro C-H∙∙∙π trong F-P1 < Cl-P1 < Br-P1; tương tự giá trị EHB của các phức X-P2, X-P3, X-P4 c ng có xu hướng trên.
3.2.3. Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác của các phức được tính toán tại mức lý thuyết