3. MH NGH IN ỨU
3.2.5. Phân tích SAPT2+
ể hiểu r hơn bản chất c ng như sự đóng góp của các thành phần năng lượng vào năng lượng tương tác tổng trong các phức, chúng tôi tiến hành thực hiện phân tích S PT2+ [34 bằng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Psi4. Năng lượng tương tác của các phức được phân tích thành các thành phần chính: tương tác t nh điện (Eele), tương tác trao đổi (Eex), tương tác cảm ứng (Eind), tương tác phân tán (Edisp) và δEint,r
HF
[20], [44 . Năng lượng tương tác theo thuyết S PT2+ được tính theo biểu thức:
∆ESAPT2+ = Eele + Eex + Eind + Edisp + δEint,rHF
trong đó δEint,rHF là tổng hợp của tất cả thành phần năng lượng tương tác bậc ba và bậc cao hơn của năng lượng cảm ứng và cảm ứng-trao đổi. Kết quả phân tích SAPT2+ ở mức DF-DFT-SAPT/aug-cc-pVDZ được trình bày trong ảng 3.8.
ựa vào kết quả Bảng 3.8 ta thấy rằng sự đóng góp của các thành phần là khác nhau. Trong tất cả các phức, có ba hợp phần năng lượng đóng góp nhiều vào việc làm bền phức, đó là: hợp phần t nh điện (Eele), hợp phần cảm ứng (Eind) và hợp phần phân tán (Edisp), trong đó Eele đóng góp khoảng 20- 39%, Edisp khoảng 30%-62% và Eind khoảng 9,0-36%. Trong khi đó, hợp phần
δEint,rHF
chỉ đóng góp một phần rất nh trong khoảng từ 2,0-6,0%. Kết quả này phù hợp với các kết quả đ công bố về loại liên kết hydro C-H∙∙∙π [15], [32], [35]. Như vậy cho thấy vai trò đóng góp lớn và quan trọng của hợp phần năng lượng phân tán đối với độ bền và loại liên kết hydro -H∙∙∙π, đ c biệt liên kết hydro chuyển dời xanh C-H∙∙∙π. iều này khác với vai trò chiếm ưu thế của tương tác t nh điện trong việc làm bền các liên kết hydro -H∙∙∙Y (Với Y khác π).
ác phức có sự chuyển dời đ Cl-P1, Br-P1 nhận thấy năng lượng
tương tác t nh điện và phân tán đóng góp tương đương nhau trong việc làm bền phức (32-34%), phức Cl-P2 hợp phần phân tán chiếm ưu thế trong việc làm bền phức (40%). Như vậy, hợp phần năng lượng phân tán và t nh điện đóng vai trò quyết định vào việc làm bền các phức chứa liên kết hydro C- H∙∙∙π chuyển dời đ . Kết quả này khác với các công bố trước đây về vai trò quyết định của tương tác t nh điện so với các tương tác khác trong việc làm bền phức có liên kết hydro chuyển dời đ [61 , [67 .
Bả 3.8 K t quả p â tíc SAPT2+ củ các p ức ữ CHX3 vớ C2X4 (X= H, F, Cl, Br) (kJ.mol-1)
Phức Eele Eex Eind Edisp δEint,r
HF ∆ESAPT F-P1 -11,9 (39) 23,5 -8,00 (26) -9,30 (30) -1,6 (5) -7,2 Cl-P1 -18,5 (34) 45,9 -15,2 (28) -17,5 (32) -3,4 (6) -8,7 Br-P1 -21,5 (32) 57,5 -20,1 (30) -21,2 (32) -4,0 (6) -9,3 Cl-P2 -13,8 (24) 50,2 -19,5 (34) -23,1 (40) -1,7 (3) -7,9 Br-P2 -15,4 (23) 59,4 -24,9 (37) -25,5 (38) -1,9 (3) -8,2 F-P3 -10,6 (23) 37,4 -12,2 (26) -22,3 (48) -1,7 (4) -9,4 Cl-P3 -17,8 (22) 67,8 -23,4 (29) -36,6 (45) -3,1 (4) -13,0 Br-P3 -19,9 (21) 80,8 -30,1 (32) -40,9 (43) -3,5 (4) -13,5 F-P4 -12,1 (22) 44,4 -15,3 (28) -24,7 (45) -2,3 (4) -10,0 Br-P4 -23,3 (20) 100,8 -41,5 (36) -46,7 (40) -4,0 (3) -14,7
Trị số trong dấu ngoặc đơn là phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần năng lượng tương ứng vào năng lượng làm bền phức
Kết quả ảng 3.8 còn cho thấy sự đóng góp của năng lượng cảm ứng (Eind) và δEint,r
HF
là nh , bên cạnh đó năng lượng trao đổi (Eex) có giá trị lớn, nhưng đây lại là năng lượng làm k m bền phức (có giá trị dương), chính vì vậy làm giảm năng lượng liên kết của phức.
ối với cùng một phần tử nhận proton thì đóng góp của năng lượng t nh điện đến độ bền của phức giảm theo chiều F > l > r, trong khi hợp phần phân tán tăng theo chiều F < Cl < Br. o vậy, khi đi từ d n xuất thế F, l đến r trong C2X4 thì vai trò của hợp phần t nh điện giảm và hợp phần phân tán tăng trong việc làm bền các liên kết hydro -H∙∙∙π và độ bền của phức.