3. MH NGH IN ỨU
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 với phương pháp nhiễu loạn MP2 và các bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan cao aug-cc-pVDZ. ấu trúc hình học của tất cả các monomer và phức được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc- pV Z. Tất cả các dạng năng lượng như năng lượng điểm đơn của monomer
và phức, SSE, năng lượng tách proton, ái lực proton được tính ở mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVDZ với hình học lấy ở mức MP2/aug-cc-pVDZ. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và SSE. Hiệu chỉnh SSE được tính theo phương pháp Counterpoise của oys và ernadi [11].
ằng việc áp dụng các phân tích IM và N O để đi sâu tìm hiểu bản chất của sự hình thành, độ bền và hiểu r hơn ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến liên kết hydro. iện tích trên những nguyên tử, mật độ electron trên các orbital liên kết và phản liên kết, năng lượng siêu liên hợp được lấy từ phân tích NBO với việc sử dụng chương trình NBO 5.G tích hợp trong phần mềm Gaussian. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết ( P), điểm tới hạn vòng (R P), điểm tới hạn lồng ( P) được tính dựa theo thuyết AIM [8], [53] trên phần mềm AIM 2000. Áp sụng phân tích S PT theo phương pháp F-DFT-SAPT với bộ cơ sở aug-cc-pV Z, được ứng dụng phần mềm Psi4 để tách các hợp phần năng lượng khác nhau trong tương tác của các phức. Ngoài ra còn một số phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, Molden, orel raw, Origin, còn được sử dụng trong nghiên cứu.
CH NG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 K t quả t u một s monomer b đầu
húng tôi tiến hành tối ưu hình học các monomer ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Cấu trúc bền của các haloform CHX3 và các phần tử cho electron π gồm C2X4, C2X2, C6H6 (X = H, F, Cl, Br), được chỉ ra ở Hình 3.1. ể đánh giá mức độ phù hợp của phương pháp tính toán đối với hệ nghiên cứu, chúng tôi so sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm [48], và kết quả chỉ ra ở ảng 3.1.
CH4 C2H4 C2H2 C2H6
CHF3 C2F4 C2F2
CHCl3 C2Cl4 C2Cl2
Bảng 3.1.Các thông số hình học của các monomer CHX3, C2X2, C2X4 (X = H, F, Cl, Br) và C6H6 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ và thực nghiệm
Monomer r(C-H) r(C-X) HCX XCX ν( -H) Lý thuyết CH4 1,098 - 109,5 - 3175,8 CHF3 1,096 1,352 110,6 108,3 3224,2 CHCl3 1,094 1,780 108,0 110,9 3201,6 CHBr3 1,095 1,935 107,4 111,5 3195,5 Thực nghiệm CH4 1,087 - 109,5 - 3019,0 CHF3 1,098 1,332 110,1 108,8 3036,0 CHCl3 1,073 1,762 108,0 110,9 3034,0 CHBr3 1,110 1,924 107,2 111,7 3042,0 r(C-C) r(C-X) XCX XCC CCC Lý thuyết C2H4 1,349 1,093 117,4 121,3 - C2F4 1,337 1,332 113,5 123,3 - C2Cl4 1,362 1,726 115,8 122,1 - C2Br4 1,365 1,883 115,2 122,4 - C2H2 1,231 1,076 - - - C2F2 1,212 1,302 - - - C2Cl2 1,230 1,657 - - - C2Br2 1,234 1,800 - - - C6H6 1,408 1,094 - 120,00 120,0 Thực nghiệm C2H4 1,339 1,086 117,6 121,20 - C2F4 1,311 1,319 112,4 123,80 - C2Cl4 1,354 1,718 115,7 122,15 - C2Br4 - - - - - C2H2 1,203 1,063 - - - C2F2 1,187 1,283 - - - C2Cl2 1,246 1,612 - - - C2Br2 - - - - - C6H6 1,397 1,084 - - 120,0
r(Å) kí hiệu cho độ dài liên kết, (0) kí hiệu cho góc liên kết, ν(cm-1) kí hiệu cho tần số dao động hóa trị liên kết C-H
Kết quả ở ảng 3.1 cho thấy sự sai khác nh về độ dài liên kết, góc liên kết của các monomer giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm. ụ thể, đối với CHX3 sự chênh lệch độ dài liên kết và góc liên kết chỉ sai khác 0,002-0,021 Å và 0,04o-0,49o, và với 2X4, C2X2, C6X6 sai khác khoảng 0,01-0,45 Å và 0,003o-1,070o. iều này chỉ ra rằng có sự phù hợp cao giữa kết quả tính toán lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm. o vậy, việc khảo sát các thông số hình học, độ bền của monomer và phức trong hệ nghiên cứu ở mức lý thuyết MP2/aug- cc-pV Z là hợp lí và đáng tin cậy.
3 2 T ơ tác ữ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
3.2.1 Cấu trúc hình học
ác cấu trúc hình học của các phức được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, và thu được 16 phức bền của tương tác giữa các phân tử CHX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) trên bề m t thế năng được chỉ ra ở Hình 3.2a. ác thông số hình học tiêu biểu của các phức được tập hợp trong ảng 3.2.
ảng 3.2 cho thấy khoảng cách ngắn nhất từ nguyên tử H của HX3 đến liên kết = của 2X4 trong khoảng 2,36 – 2,82 Å, xấp xỉ với khoảng cách liên kết hydro cổ điển [28], [51]. Ngoài ra, rinter của phức CHX3∙∙∙C2X4
(X = H, F, l, r) giảm dần khi X thay đổi từ d n xuất thế H > F > l > r. Do đó độ mạnh của liên kết hydro C-H∙∙∙π đươc dự đoán giảm theo chiều trên (ngoại trừ các phức H-Pn (n = 1,2,3,4), F-P2, Cl-P4). iều này sẽ được trình bày chi tiết ở các phần tiếp theo.
CH4-C2H4 (H-P1) CHF3-C2H4 (F-P1) CHCl3-C2H4 (Cl-P1) CHBr3-C2H4 (Br-P1)
CH4-C2F4 (H-P2) CHF3-C2F4 (F-P2) CHCl3-C2F4 (Cl-P2) CHBr3-C2F4 (Br-P2)
CH4-C2Cl4 (H-P3) CHF3-C2Cl4 (F-P3) CHCl3-C2Cl4 (Cl-P3) CHBr3-C2Cl4 (Br-P3)
CH4-C2Br4 (H-P4) CHF3-C2Br4 (F-P4) CHCl3-C2Br4 (Cl-P4) CHBr3-C2Br4 (Br-P4)
Hình 3.2a. Hình học bền của các phức tương tác giữa CHX3 với C2X4 (X = H, F, Cl, Br) tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ
Bả 3.2. Một s t ô s hình ọc t êu b ểu củ các p ức t ơ tác ữ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br) Phức r(C-H) rinter Phức r(C-H) rinter H-P1 1,098 3,29 H-P3 1,098 4,15 F-P1 1,094 2,77 F-P3 1,096 2,82 Cl-P1 1,094 2,56 Cl-P3 1,093 2,55 Br-P1 1,095 2,51 Br-P3 1,093 2,46 H-P2 1,098 3,05 H-P4 1,098 4,43 F-P2 1,095 3,29 F-P4 1,095 2,70 Cl-P2 1,094 2,78 Cl-P4 1,092 3,59 Br-P2 1,094 2,70 Br-P4 1,092 2,36
r(C-H) (Å) độ dài liên kết -H trong CHX3,
rinter(Å): khoảng cách từ nguyên tử H ( HX3) đến vùng mật độ electron π của > = < Kết quả tối ưu cho thấy các phức bền thu được không có tính đối xứng (C1). Khi so sánh độ dài liên kết -H trong các monomer ban đầu ( ảng 3.1) với khi hình thành các phức ( ảng 3.2) thì thấy rằng hầu hết có sự rút ngắn khoảng cách nhẹ khoảng từ 0,001-0,003 Å. Kết quả này c ng tương đồng với độ dài liên kết -H trong CHF3 bị rút ngắn 0,002 Å so với trong phức
C2H4…
CHF3 đ được khảo sát tại mức lý thuyết B3LYP/6-311++(d,p) do Oliveira và cộng sự công bố [72]. o đó, chúng tôi dự đoán có sự hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙π trong các phức (ngoại trừ các phức H-Pn (n = 1,2,3,4),
F-P2, Cl-P4).
3.2.2. Phân tích AIM
ể tìm hiểu sự hình thành liên kết hydro trong các phức thu được, độ bền và năng lượng của mỗi liên kết hydro, chúng tôi tiến hành phân tích IM ở cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Kết quả hình học topo của các phức và các thông số tiêu biểu được trình bày ở Hình 3.2b và ảng 3.3.
H-P1 F-P1 Cl-P1 Br-P1 (không có C-H∙∙∙π ) H-P2 F-P2 Cl-P2 Br-P2 (không có C-H∙∙∙π ) (không có C-H∙∙∙π) H-P3 F-P3 Cl-P3 Br-P3 (không có C-H∙∙∙π ) H-P4 F-P4 Cl-P4 Br-P4 (không có C-H∙∙∙π ) (không có C-H∙∙∙π ) Hình 3.2b. Hình ọc topo củ các p ức t ơ tác củ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Kết quả phân tích hình học topo theo thuyết IM cho thấy có xuất hiện các điểm tới hạn liên kết P (điểm màu đ ) giữa các đường nối liên kết -H trong phân tử HX3 tới liên kết = trong phân tử 2X4 (ngoại trừ trong các phức H-Pn (n = 1-4) và F-P2, Cl-P4). iều đó chứng t có sự hình thành liên kết hydro kiểu -H∙∙∙π của tương tác giữa CHX3∙∙∙C2X4.
Từ kết quả hình học topo cho thấy dự đoán ban đầu của chúng tôi là phù hợp. Trong hầu hết các phức hình thành một đường nối liên kết ứng với một điểm P giữa hai nguyên tử trong phân tử 2X4. ác giá trị đ c trưng gồm mật độ electron và Laplacian tại các P trong các phức có liên kết - H∙∙∙π đều phù hợp với công bố trước đây của Slawomir J. Grabowski và cộng sự [61 .
Kết quả phân tích IM cho thấy có 10 trong tổng số 16 phức có sự tồn tại P tại liên kết -H∙∙∙π , với khoảng cách H∙∙∙π nh hơn 3,0 Å. Giá trị mật độ electron và Laplacian tại các điểm P của các tiếp xúc tiêu biểu của tương tác giữa hai phân tử đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu. Riêng các phức của H-Pn (n = 1-4) và F-P2, Cl-P4 không xuất hiện P tại vùng giữa tiếp xúc H∙∙∙π, mà tồn tại ở vùng giữa H∙∙∙X của liên kết hydro C-H∙∙∙X, và liên kết này quyết định độ bền của các phức. Tuy vậy, với mục tiêu đ t ra là nghiên cứu về liên kết hydro -H∙∙∙π trong các hệ khảo sát nên liên kết hydro C-H∙∙∙X sẽ không được phân tích trong nghiên cứu này.
Sự tồn tại của các liên kết hydro C-H∙∙∙π này còn được khẳng định dựa vào các trị số mật độ electron và Laplacian tại các P của các tiếp xúc. Thật vậy, giá trị ρ(r) và 2(ρ(r) tại các điểm P của các tiếp xúc tiêu biểu giữa hai phân tử trong khoảng 0,007-0,013 (au) và 0,021-0,043 (au), tương ứng, đều nằm trong giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu 0,002-0,035 (au)
và 0,020-0,150 (au), tương ứng [54]. o đó, những tương tác -H∙∙∙π trong các phức trên thuộc loại liên kết hydro.
Bả 3.3 Mật độ e ectro (ρ(r)) v L p c (2ρ(r)) tạ các BCP củ ê k t C-H tro p â tử CHX3 tớ ê k t C=C tro p â tử C2X4 (X = H, F, Cl, Br) Phức ρ(r) (au) λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au) 2ρ(r) (au) F-P1 0,0088 -0,0074 -0,0050 0,0336 0,0212 Cl-P1 0,0120 -0,0106 -0,0065 0,0471 0,0300 Br-P1 0,0130 -0,0115 -0,0069 0,0510 0,0326 Cl-P2 0,0071 -0,0031 -0,0027 0,0318 0,0260 Br-P2 0,0075 -0,0041 -0,0031 0,0341 0,0270 F-P3 0,0073 -0,0035 -0,0017 0,0328 0,0276 Cl-P3 0,0100 -0,0061 -0,0019 0,0430 0,0351 Br-P3 0,0115 -0,0079 -0,0024 0,0488 0,0385 F-P4 0,0082 -0,0045 -0,0017 0,0357 0,0295 Br-P4 0,0134 -0,0102 -0,0031 0,0559 0,0427
Kết quả trong ảng 3.4 chỉ ra rằng, giá trị mật độ thế năng electron V(r) nh hơn mật độ động năng electron G(r) tại các P của các tiếp xúc của hai phân tử trong các phức, d n đến tổng mật độ năng lượng electron H(r) có giá trị dương. ồng thời, giá trị 2ρ(r) > 0 nên nhìn chung liên kết hydro C-H∙∙∙π là yếu. Kết quả này phù hợp với đề nghị của Rozas và các cộng sự: nếu 2ρ(r) > 0 và H(r) > 0 thì liên kết hydro yếu [56]. Kết quả trong ảng 3.4 cho thấy năng lượng của mỗi liên kết hydro trong khoảng -5,26 đến -11,48 kJ/mol-1.
Bả 3.4 G á trị mật độ ă ợ e ectro k u trú tạ các BCP v ă ợ mỗ ê k t dro tro các p ức t ơ tác ữ CHX3 với C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Phức G(r) (au) V(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1)
F-P1 0,0048 -0,0042 0,0005 -5,53 Cl-P1 0,0068 -0,0061 0,0007 -8,05 Br-P1 0,0074 -0,0067 0,0007 -8,81 Cl-P2 0,0053 -0,0040 0,0012 -5,26 Br-P2 0,0055 -0,0043 0,0012 -5,62 F-P3 0,0056 -0,0043 0,0013 -5,70 Cl-P3 0,0077 -0,0066 0,0011 -8,66 Br-P3 0,0086 -0,0076 0,0010 -9,94 F-P4 0,0062 -0,0050 0,0012 -6,52 Br-P4 0,0097 -0,0087 0,0010 -11,48
Từ kết quả ảng 3.4 đối với phức X-P1 (X = F, l, r) nhận thấy giá
trị EHB âm dần theo chiều d n xuất thế F < l < r. o đó độ mạnh của liên kết hydro C-H∙∙∙π trong F-P1 < Cl-P1 < Br-P1; tương tự giá trị EHB của các phức X-P2, X-P3, X-P4 c ng có xu hướng trên.
3.2.3. Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác của các phức được tính toán tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pV Z. Năng lượng điểm đơn và sai số do chồng chất bộ cơ sở SSE và năng lượng hiệu chỉnh dao động điểm không (ZPE) c ng được tính ở mức lý thuyết nêu trên. Năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE (∆E), khi hiệu chỉnh cả ZPE và SSE (∆E*), giá trị PE, P được tập hợp ở ảng 3.5 và 3.6.
Bả 3.5 Nă ợ t ơ tác (kJ mo -1) củ các p ức t ơ tác củ CHX3 vớ C2X4 (X = H, F, Cl, Br)
Phức ∆E BSSE ∆E* Phức ∆E BSSE ∆E*
H-P1 -3,00 3,13 0,12 H-P3 -4,86 4,15 -0,71 F-P1 -9,93 5,38 -4,54 F-P3 -19,71 16,45 -3,26 Cl-P1 -18,90 9,66 -9,24 Cl-P3 -35,95 22,22 -13,73 Br-P1 -23,65 13,66 -9,99 Br-P3 -42,74 27,80 -14,94 H-P2 -7,99 8,06 0,08 H-P4 -8,12 7,62 -0,50 F-P2 -10,69 7,51 -3,18 F-P4 -27,94 22,26 -5,68 Cl-P2 -20,32 15,06 -5,27 Cl-P4 -28,96 18,54 -10,42 Br-P2 -24,95 19,16 -5,79 Br-P4 -52,72 35,98 -16,74
ể thuận lợi cho việc theo d i chiều hướng biến đổi năng lượng tương tác của các phức, chúng tôi biểu diễn năng lượng tương tác theo các phần tử nhận proton khác nhau, kết quả thể hiện trên đồ thị Hình 3.2c.
Hình 3.2c ồ t ị b ểu d ễ ă ợ t ơ tác củ các p ức ữ CHX3 vớ C2X4 (vớ X = H, F, C , Br), (không c ệu c ỉ BSSE (∆E) v c ệu c ỉ BSSE (∆E*
Bả 3.6. Enthalpy tách proton (DPE) củ C-H trong các monomer CHX3 và á ực proto (PA) tạ ệ π củ C2X4 ở mức MP2/ u -cc-pVDZ
Phân tử DPE (kJ.mol-1) Phân tử PA (kJ.mol-1)
CH4 1727
CHF3 1567 C2F4 655
CHCl3 1491 C2Cl4 686
CHBr3 1466 C2Br4 718
Kết quả ảng 3.5 cho thấy năng lượng tương tác của các phức thu được có giá trị âm trong khoảng -3,00 đến -52,72 kJ.mol-1
khi hiệu chỉnh ZPE và 0,08 đến -16,74 kJ.mol-1
khi hiệu chỉnh cả ZPE và SSE, chứng t các phức thu được khá bền. Như vậy, các phức Br-Pn (n = 1-4) là bền nhất và k m bền nhất là các phức của H-Pn (n = 1-4). c biệt năng lượng tương tác của phức
F-P1 (-4,54 kJ.mol-1) khá gần với năng lượng tương tác của phức
CHF3 …
C2H4 (- 4,50 kJ.mol-1) tính tại B3LYP/6-311++(d,p) của Oliveira và cộng sự [72], thể hiện sự tin cậy của mức lý thuyết được sử dụng. iều này có ngh a là, với cùng phần tử cho proton HX3, độ bền của các phức giảm dần theo trật tự thế của phần tử nhận proton như sau: r > l > F > H. Kết quả này phù hợp với sự giảm dần ái lực proton (P ) tại hệ π của C2X4 của các phần tử nhận proton tham gia tương tác theo cùng thứ tự. Kết quả tính toán giá trị ái lực proton (P ) của phần tử nhận proton 2X4 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pV Z cho thấy ái lực proton giảm dần từ 2Br4 > C2Cl4 > C2F4 (718 > 686 > 655 kJ.mol-1). Sự giảm giá trị của P theo thứ tự trên do sự thay thế nguyên tử H bằng nguyên tử halogen có độ âm điện lớn hơn d n đến sự giảm mật độ electron π của liên kết = , và độ âm điện giảm dần theo thứ tự F > Cl > r. Như vậy, với cùng một phần tử cho proton, độ bền của phức tỉ lệ thuận với ái lực proton của phần tử nhận proton.
Ngoài ra, ảng 3.6 cho thấy năng lượng tách proton ( PE) giảm theo xu hướng H > CHF > CHCl > CHBr , do đó khả năng cho proton của
CHX3 khi hình thành tương tác liên kết hydro tăng theo thứ tự trên. iều này được giải thích là do khi gắn F, l, r là các nhóm hút electron (-I), nên làm liên kết -H k m bền hơn, dễ tách H+
hơn nên năng lượng tách proton giảm và liên kết -H trở nên phân cực hơn so với trong H4. Như vậy dựa vào giá trị năng lượng tách proton của HX3 ta thấy rằng khả năng hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙π giảm theo xu hướng các nhóm thế X: r > l > F > H. Hay nói cách khác liên kết -H càng phân cực thì độ bền của các phức càng tăng và ngược lại. Như vậy, độ bền của các phức hình thành phụ thuộc đồng thời vào ái lực proton của phân tử nhận proton và độ phân cực của liên kết -H của phần tử cho proton.
3.2.4. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị của liên kết C-H
ể đánh giá và phân loại liên kết hydro kiểu C-H∙∙∙π hình thành trong các phức, sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị của liên kết -H trong các phức so với trong monomer được tính ở cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, và kết quả được thể hiện ở ảng 3.7.
Bả 3 7 Sự t đổ độ d ê k t (∆r, Å), tầ s d o độ trị (∆ν, cm-1