3. MH NGH IN ỨU
2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
Liên kết hydro là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong hóa học mà cả sinh học và hóa sinh đ c biệt là trong các hệ thống sinh học. Liên kết hydro dạng -H∙∙∙O và -H∙∙∙N có m t trong hầu hết trong các cấu trúc sinh học quan trọng như ND, ARN, protein [24], [33], [57]. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu những tương tác không cộng hóa trị đ c biệt là liên kết hydro đóng vai trò rất quan trọng và cấp thiết vì tầm quan trọng to lớn của nó. Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc [41], [62]. Liên kết hydro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó. Liên kết hydro được tìm thấy trong pha rắn, pha l ng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học.
Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể [62].
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
Khi hình thành liên kết hydro A-H∙∙∙ liên kết A-H bị k o dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monomer. c trưng này gọi là sự chuyển dời đ do tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm chuyển về vùng sóng đ , đây là đ c trưng quan trọng nhất của tương tác hydro cổ điển. ối với liên kết hydro cổ điển có 5 đ c trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hydro yếu đi (bị k o dài ra), (c) mật độ electron chuyển từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton khoảng 0,01-0,03 electron, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: t nh điện và chuyển điện tích, trong đó mô hình t nh điện chiếm ưu thế [3].
Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đ xuất hiện nhiều trường hợp ngoại lệ, các liên kết này có những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. ó là liên kết A-H co ngắn lại và tần số dao động hóa trị của nó tăng so với monomer tương ứng khi phức hình thành. Hobza đ gọi kiểu liên kết này là phản liên kết hydro (anti-hydrogen bond)” [29], [31] và sau này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen bond) [3], [30]. ho đến nay đ có khá nhiều nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết để giải thích bản chất hình thành của loại liên kết này. Hiện nay có 5 mô hình chính giải thích bản chất liên kết hydro chuyền dời xanh [3 , và mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng:
(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ không trực tiếp đến orbital phản liên kết ζ*(X-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, d n đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H.
(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đ t đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H.
(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ đến orbital ζ*(X-H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H. (5) sự rút ngắn độ dài liên kết X-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có m t của phần tử cho proton về phía liên kết A-H, kết quả là liên kết A-H bền hơn.
Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên v n chưa có mô hình nào hợp lý nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hydro. Nhìn chung, sự phân loại liên kết hydro, việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đ hình thành phức. Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong l nh vực liên kết hydro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
Phức thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh hay đ phụ thuộc mạnh vào bản chất liên kết A-H trong mônome ban đầu:
+ Nếu liên kết A-H càng ít phân cực thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A-H càng phân cực thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời đ sẽ lớn.
Dựa vào độ base của phần tử nhận proton:
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hydro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính base yếu sẽ cho liên kết hydro chuyển dời xanh; nếu phần tử nhận proton có tính base mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hydro có thể nhận được.
+ Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hydro chuyển dời đ khi tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút t nh điện giữa H và chiếm ưu thế.
2 2 P ơ p áp t ực ệm v t u t ê cứu ê k t hydro
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
Với sự phát triển của các kỹ thuật hiện đại, các công cụ phổ hồng ngoại
(IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hydro trong những hệ khác nhau. Khi liên kết hydro hình thành những kiểu dao động của phân tử bị ảnh hưởng. Thông thường, liên kết X-H tham gia liên kết hydro k m bền, tần số dao động hóa trị giảm (đối với liên kết hydro cổ điển). Sự phát triển mạnh mẽ của k thuật lazer đ giúp cho ta có thể nghiên cứu những đám” phân tử tạo ra pha khí ở điều kiện không va chạm với sự chọn lọc về kích cỡ và khối lượng. Vì thế có thể dùng những kết quả của phương pháp hóa học lượng tử mức lý thuyết cao để so sánh với số liệu thực nghiệm. Hobza và Muller- ethlefs đ làm sáng t tầm quan trọng của những phổ như vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron trong việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị của các đám” phân tử trong pha khí. Phổ nhiễu xạ tia
X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro trong tinh thể rắn. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí của nhóm H đối với một nguyên tử của phân tử lân cận và có thể nhìn thấy” liên kết hydro X-H∙∙∙ .
2.2.2. Phương pháp lý thuyết
ó nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hydro, thường dùng các phương pháp hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 03 [9], AIM 2000, NBO 5.G [69].
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), M1, PM3, PM5,
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối sự đóng góp t nh điện đến độ bền liên kết hydro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post-HF: MP2, S , S (T), Q I, Q IS (T), ác phương pháp này xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng) nhưng thời gian tính toán lâu, đòi h i cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phương pháp FT: LYP, H&HLYP, 3LYP, X3LYP,
Ngoài ra việc áp dụng thuyết IM ( toms in Molecules) của ader [8 , [53] giúp ích nhiều cho việc nghiên cứu liên kết hydro. Thuyết IM là cung cấp định ngh a đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết IM, Popelier [53 đ khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hydro và đ rút ra 8 tiêu chí để chứng t có liên kết hydro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết ( P) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về m t năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn (1), (2) và (3) thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro. Ngoài ra, phân tích N O là một công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đ . Phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết, phản liên kết, sự lai hóa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lương siêu liên hợp. Từ kết quả phân tích N O ta có thêm những bằng chứng thuyết phục để nghiên cứu tương tác liên kết hydro. Trong những năm gần đây, phân tích S PT trở nên khá hữu ích trong việc nghiên cứu liên kết hydro. Nó cho ph p tách các hợp phần năng lượng khác nhau đóng góp vào tương tác tổng của phức. Qua đó ta có thêm căn cứ để đánh giá được sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành và bản chất của liên kết hydro.
2 3 Hệ c ất ê cứu
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Việc nghiên cứu liên kết hydro C-H∙∙∙π bắt đầu trong vài thập kỉ gần đây, các công bố về liên kết hydro C-H∙∙∙π tồn tại trong các hệ phức giữa 2H2
với 4H4, C5H5 -
và C6H6 [35], [47], [61], [66] ho c tương tác giữa HY3 (Y=H, F, l, r) với 6H6 và C6F6 [15], ho c trong dimer benzene [31]. Các nghiên cứu trên khẳng định sự tồn tại của loại liên kết này, đồng thời đánh giá được năng lượng tương tác và một số đ c trưng cơ bản của nó như độ bền, sự chuyển dời xanh hay đ , tính định hướng liên kết. Tuy nhiên, v n chưa nêu lên được ảnh hưởng của độ phân cực liên kết -H hay mật độ electron π, c ng như chưa phân phân tích được sự đóng góp của các hợp phần năng lượng vào tổng năng lượng tương tác. ể làm sáng t những vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành khảo sát sự tương tác của các phức giữa phân tử HX3 là chất cho proton với chất nhận proton là C2X4, C2X2 và C6H6 (X = H, F, Cl, Br). ằng cách thay thế 1 nguyên tử H của phân tử CH4 bởi các nhóm thế X (X = F, Cl, Br) khác nhau, gây nên sự thay đổi độ phân cực của liên kết -H còn lại sẽ ảnh hưởng như thế nào đến độ bền của liên kết, độ bền của phức hình thành và loại liên kết hydro.
Tương tự, để đánh giá mật độ electron π khác nhau ảnh hưởng như thế nào đến loại liên kết hydro C-H∙∙∙π và độ bền của tương tác hai monomer chúng tôi chọn các hệ khác nhau, bao gồm các phân tử C2X4, C2X2 và C6H6 (X = H, F, Cl, Br). Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, vai trò của độ phân cực liên kết -H trong phần tử cho proton ban đầu và vai trò của mật độ electron π ảnh hưởng đến độ bền của các phức tương tác sẽ được rút ra. Thêm vào đó, độ bền, loại liên kết hydro C-H∙∙∙π và bản chất của nó có thể được đề nghị.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 với phương pháp nhiễu loạn MP2 và các bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan cao aug-cc-pVDZ. ấu trúc hình học của tất cả các monomer và phức được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc- pV Z. Tất cả các dạng năng lượng như năng lượng điểm đơn của monomer
và phức, SSE, năng lượng tách proton, ái lực proton được tính ở mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVDZ với hình học lấy ở mức MP2/aug-cc-pVDZ. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và SSE. Hiệu chỉnh SSE được tính theo phương pháp Counterpoise của oys và ernadi [11].
ằng việc áp dụng các phân tích IM và N O để đi sâu tìm hiểu bản chất của sự hình thành, độ bền và hiểu r hơn ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến liên kết hydro. iện tích trên những nguyên tử, mật độ electron trên các orbital liên kết và phản liên kết, năng lượng siêu liên hợp được lấy từ phân tích NBO với việc sử dụng chương trình NBO 5.G tích hợp trong phần mềm Gaussian. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết ( P), điểm tới hạn vòng (R P), điểm tới hạn lồng ( P) được tính dựa theo thuyết AIM [8], [53] trên phần mềm AIM 2000. Áp sụng phân tích S PT theo phương pháp F-DFT-SAPT với bộ cơ sở aug-cc-pV Z, được ứng dụng phần mềm Psi4 để tách các hợp phần năng lượng khác nhau trong tương tác của các phức. Ngoài ra còn một số phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, Molden, orel raw, Origin, còn được sử dụng trong nghiên cứu.
CH NG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 K t quả t u một s monomer b đầu
húng tôi tiến hành tối ưu hình học các monomer ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Cấu trúc bền của các haloform CHX3 và các phần tử cho electron π gồm C2X4, C2X2, C6H6 (X = H, F, Cl, Br), được chỉ ra ở Hình 3.1. ể đánh giá mức độ phù hợp của phương pháp tính toán đối với hệ nghiên cứu, chúng tôi so sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm [48], và kết quả chỉ ra ở ảng 3.1.
CH4 C2H4 C2H2 C2H6
CHF3 C2F4 C2F2
CHCl3 C2Cl4 C2Cl2
Bảng 3.1.Các thông số hình học của các monomer CHX3, C2X2, C2X4 (X = H, F, Cl, Br) và C6H6 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ và thực nghiệm
Monomer r(C-H) r(C-X) HCX XCX ν( -H) Lý thuyết CH4 1,098 - 109,5 - 3175,8 CHF3 1,096 1,352 110,6 108,3 3224,2 CHCl3 1,094 1,780 108,0 110,9 3201,6 CHBr3 1,095 1,935 107,4 111,5 3195,5 Thực nghiệm CH4 1,087 - 109,5 - 3019,0 CHF3 1,098 1,332 110,1 108,8 3036,0 CHCl3 1,073 1,762 108,0 110,9 3034,0 CHBr3 1,110 1,924 107,2 111,7 3042,0 r(C-C) r(C-X) XCX XCC CCC Lý thuyết C2H4 1,349 1,093 117,4 121,3 - C2F4 1,337 1,332 113,5 123,3 - C2Cl4 1,362 1,726 115,8 122,1 - C2Br4 1,365 1,883 115,2 122,4 - C2H2 1,231 1,076 - - - C2F2 1,212 1,302 - - - C2Cl2 1,230 1,657 - - - C2Br2 1,234 1,800 - - - C6H6 1,408 1,094 - 120,00 120,0 Thực nghiệm C2H4 1,339 1,086 117,6 121,20 - C2F4 1,311 1,319 112,4 123,80 - C2Cl4 1,354 1,718 115,7 122,15 - C2Br4 - - - - - C2H2 1,203 1,063 - - - C2F2 1,187 1,283 - - - C2Cl2 1,246 1,612 - - - C2Br2 - - - - - C6H6 1,397 1,084 - - 120,0
r(Å) kí hiệu cho độ dài liên kết, (0) kí hiệu cho góc liên kết, ν(cm-1) kí hiệu cho tần số dao động hóa trị liên kết C-H
Kết quả ở ảng 3.1 cho thấy sự sai khác nh về độ dài liên kết, góc liên kết của các monomer giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm. ụ thể, đối với CHX3 sự chênh lệch độ dài liên kết và góc liên kết chỉ sai khác 0,002-0,021 Å và 0,04o-0,49o, và với 2X4, C2X2, C6X6 sai khác khoảng 0,01-0,45 Å và 0,003o-1,070o. iều này chỉ ra rằng có sự phù hợp cao giữa kết quả tính toán