3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.2.7. Phổ tán sắc năng lượng ti aX (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn.
Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.17) Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiệt bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova Nano SEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng bã mía và cellulose
Trong bã mía ban đầu luôn chứa một lượng đường nhất định, vì vậy để loại bỏ lượng đường này, bã mía cần được rửa sạch và xử lý với nước khuấy đều trong 1 giờ ở 80 oC nhằm loại bỏ lượng đường còn sót lại. Lignin hòa tan nhiều nhất trong giai đoạn xử lý base. Trong môi trường kiềm, lignin hòa tan mạnh, các liên kết nội phân tử giữa hemicellulose và lignin bị phá vỡ làm tăng độ xốp của vật liệu [33]. Lignin có phân tử khối lớn, nên khi chúng còn lại nhiều dẫn đến việc khô cứng chuỗi trong cellulose bã mía thu được. Việc loại bỏ lignin vô cùng quan trọng, cellulose bã mía thu được chứa càng ít lignin thì quá trình acetyl hóa thu cellulose acetate đạt hiệu quả cao hơn, vì khả năng tiếp cận của của tác nhân acetyl hóa (acetic anhydrit) với các nhóm -OH của cellulose dễ dàng hơn. Do đó, chúng tôi đã chọn việc xử lý ba lần với dung dịch NaOH 5% trong 1 giờ ở 70 oC nhằm loại bỏ tối đa lượng lignin trong bã mía. Ngoài ra, hemicellulose có phân nhánh và vô định hình nên chúng cũng bị thủy phân một phần qua bước xử lý này.
Trong giai đoạn tẩy trắng, các mảnh lignin còn lại sau giai đoạn xử lý kiềm và các nhóm mang màu chưa được tẩy trong cellulose sẽ bị loại bỏ gần như hoàn toàn, màu của vật liệu trắng lên rõ rệt. Việc tẩy trắng hóa học được thực hiện để loại bỏ các hợp chất chromophore làm tăng độ sáng của cellulose [34]. Các hợp chất chromophore là thành phần cấu thành cơ bản cho các mảnh của lignin. Như vậy, qua các bước xử lý, phần lớn lignin và một phần hemicellulose đã được loại bỏ, một lượng nhỏ hemicellulose còn lại trong cellulose không được xem là một tạp chất mà chúng được sử dụng ở dạng acetyl hóa như chất làm dẻo cho vật liệu CA [35].
Để xác định sự có mặt của các loại liên kết hóa học có trong bã mía ban đầu và cellulose bã mía thu được chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại IR và kết
quả được thể hiện trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ IR của bã mía ban đầu và cellulose bã mía
Peak tại 1248 cm-1 đặc trưng dao động hóa trị của C-O trong lignin và peak 1732 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm cacbonyl C=O đặc trưng của các este aliphatic trong lignin và hemicellulose[36]. Peak tại 1516 cm-1 và 1636 cm-1 liên quan đến dao động của liên kết C-C trong khung vòng thơm, Peak tại 897 cm-1 và 419 cm-1 liên quan đến dao động của lignin và hemicellulose[37]. Những peak này đã giảm đi rất nhiều trong phổ IR của cellulose, như vậy một lượng lớn lignin đã được loại bỏ. Đồng thời sự gia tăng cường độ của vùng 3331 cm-1 và 2893 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm OH và liên kết C-H trong nhóm CH2
đặc trưng của phân tử cellulose. Sự tăng cường độ peak tại 897 cm-1 liên quan đến liên kết 𝛽(1-4) giữa các mono glucose tương ứng với sự biến dạng của liên kết C-H glucosid trong dao động vòng và uốn của liên kết OH điển hình của cellulose[38]. Sự thay đổi hình dạng peak tại 1028 cm-1
(dao động C-O-C trong vòng khung pyranose), đã làm thay đổi cấu trúc của cellulose và vật liệu trở nên tinh khiết hơn.
Từ những kết quả trên cho thấy rằng cellulose bã mía thu được có độ tinh khiết cao, phù hợp quá trình tổng hợp dẫn xuất cellulose acetate tiếp theo.
3.2. Đặc trưng cellulose acetate
3.2.1. Kết quả độ thay thế DS, độ nhớt
3.2.1.1. Độ thay thế DS
Mức độ thay thế là giá trị trung bình của nhóm -COCH3 đã thay thế những nhóm hydroxyl trên một đơn vị glucose trong quá trình phản ứng. Mức độ tối đa trong quá trình acetyl hóa là tất cả các nhóm -OH đều được thay thế bằng nhóm acetyl, lúc này DS = 3.
Việc thay thế các nhóm -OH của cellulose làm cho polymer có khả năng hòa tan trong dung môi dễ dàng hơn. Cellulose (DS = 0) không hòa tan trong hầu hết các dung môi; trong khi cellulose diacetate hòa tan trong acetone hoặc tetrahydrofuran (THF) và cellulose triacetate hòa tan tốt trong dicloromethan và các dung môi clo hóa khác [10].
Bảng 3.1. Kết quả số liệu chuẩn độ
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 5 mL 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻′ 5 mL 𝑉𝐻𝐶𝑙 2,065 mL 𝑉𝐻𝐶𝑙′ 3,635 mL 𝑚𝐶𝐴 0,1 g A 0,5 M B 0,65 M
Dựa vào số liệu trên, ta tính được giá trị DS của mẫu CA thu được là 2,72 tương ứng là triacetate không tan trong acetone, tan tốt trong clorofom và DMSO; khối lượng phân tử trung bình lớn phù hợp cho việc chế tạo màng, vì vậy ta chọn làm mẫu để xác định đặc trưng vật liệu.
3.2.1.2. Độ nhớt
Độ nhớt được sử dụng là một tham số xác định chất lượng của vật liệu. + Thời gian chảy trung bình của dung môi là: 31,06 giây.
+ Thời gian chảy trung bình của dung dịch là: 37,84 giây.
2( sp ln( rel)) C ; rel , o t t sp rel 1
rel là độ nhớt tương đối: 1,218
sp là độ nhớt riêng: 0,218 Độ nhớt thực: 101,9
α
v
η = k.(M )
Khối lượng phân tử trung bình (M̅̅̅̅v): 43100 g/mol
Khối lượng phân tử trung bình của CA tương đối cao 43100 g/mol cho thấy quá trình acetyl hóa cellulose bã mía đạt hiệu quả tốt, vật liệu CA tổng hợp phù hợp cho quá trình tạo màng.
3.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR
Để xác định sự có mặt của các loại liên kết hóa học có trong cellulose acetate tổng hợp từ cellulose bã mía chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại IR và kết quả được thể hiện trên Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ FT-IR của Cellulose bã mía và cellulose acetate
Một số peak quan trọng xuất hiện trong vật liệu CA như sau: Peak tại 1653 cm-1 (C=O của este carbonyl), 1171 cm-1 (C-O của nhóm COO) với cường độ lớn và 996 cm-1 (dao động hóa trị C-O trong vòng khung pyranose). Dải phổ tại 1304 cm-1 tương ứng với dao động uốn đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H. Và quan trọng là sự giảm cường độ peak rất nhiều tại vùng 3331 cm-1 chứng tỏ các nhóm -OH trong cấu trúc cellulose đã được acetyl hóa. Từ những kết quả phân tích trên có thể thấy quá trình tổng hợp thu được dẫn xuất cellulose acetate đạt như mong muốn.
3.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cellulose với bốn đỉnh nhiễu xạ ở 2 tại 11o; 15,7o; 22,3o và 34,4o là đặc trưng của tinh thể cellulose I (cellulose tự nhiên), đỉnh các peak ở 15,7o
và 34,4o khá yếu chứng tỏ phần lignin và hemicellulose đã được loại bỏ ra khỏi bã mía ban đầu.
Hình 3.3. Phổ XRD của cellulose và cellulose acetate
Một đỉnh peak có cường độ lớn nằm ở 2 = 8,6o, là một peak khá đặc trưng của cellulose acetate. Đỉnh này cho thấy cellulose acetate đã được acetyl hóa [39]. Đỉnh peak 2 = 22,5o được gọi là vùng Vanderwalls và có mặt ở hầu hết các polymer. Peak có cường độ mạnh tại 8,6o và các peak tại 11,9o; 13,9o; 18,6o; 29,6o với cường độ rất yếu tương ứng với cấu trúc của một triacetate II [40] với giá trị DS cao.
3.2.4. Kết quả phân tích nhiệt (DTA, TGA)
Từ kết quả phân tích nhiệt của màng trên đường TG, độ hụt khối là 3,466% nằm trong vùng 50-150 oC ứng với sự loại bỏ nước trong màng. Độ hụt khối này tương đối thấp vì màng đã được làm khô trước khi mang đi phân tích.
Giai đoạn hụt khối xảy ra trong khoảng từ 270 đến 290 oC là quá trình khử nhiệt hoặc phân hủy của các hemicellulose [41]. Ở vùng nhiệt độ khoảng 320 oC là quá trình loại bỏ nhóm chức acetyl, và sự nhiệt phân bộ khung của
cellulose ở vùng nhiệt độ 370 oC. Trong khoảng nhiệt độ này, lượng chất mất đi đáng kể, chứng tỏ rằng trong mẫu CA, các nhóm acetyl là khá nhiều trong mẫu. Độ hụt khối của toàn bộ quá trình là 90,116%. Trong vùng từ 400-550
oC polyme bị phân hủy hoàn toàn thành monome và D-glucopyranose.
Hình 3.4. Phổ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu CA
Qua kết quả phân tích phổ IR, phổ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt DTA- TGA và kết quả khảo sát độ thay thế DS, chúng tôi kết luận mẫu CA-16 h có độ thay thế cao, xuất hiện các pic đặc trưng của acetyl trong phổ, vật liệu tương đối bền nhiệt và có cấu trúc ổn định. Vì vậy, CA-16 h phù hợp để chế tạo màng nên chọn làm mẫu để xác định đặc trưng vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Đặc trưng vật liệu màng CA-PDA:MPD
Hình a Hình b Hình c Hình d
Hình 3.5. Ảnh sự thay đổi màu sắc của PDA và MPD
(a)Màu xanh của đệm tris CuSO4; (b) DA thêm vào đệm tris; (c) Màu của dung dịch MPD; (d) Màu của dung dịch PDA.
Hình a là màu của đệm tris CuSO4 ở pH bằng 8,5. Giá trị pH có ảnh hưởng đến quá trình IP của PDA/MPD. DA có xu hướng tự trùng hợp ngay cả dưới giá trị pH = 7,0 [42]. Tuy nhiên, nếu pH của dung dịch quá thấp, ở khoảng 5,5 đến 7,5 thì hình thành bề mặt lỏng và nhám với các phần nhô ra và kích thướt lỗ rỗng rời rạc có đường kính khoảng 100 nm, có thể làm giảm hiệu quả màng, trong khi ở pH = 10,0, màng có vẻ nhỏ gọn, không có lỗ rỗng rõ ràng. Còn ở pH= 8,5 màng hình thành lớp polyamit mỏng và mịn, kích thước lỗ rỗng phù hợp để tách loại [43]. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn pH = 8,5 là tối ưu cho quá trình. Hình b, c thể hiện màu của DA được hòa tan trong đệm tris, dung dịch có màu xanh lá và có xu hướng chuyển màu sang đậm dần. Ở đây, dưới tác nhân oxi hóa của ion Cu2+, quá trình tự trùng hợp DA thành PDA đang xảy ra, màu của dung dịch chuyển dần sang nâu nhạt. Dung dịch MPD không màu, khi hòa tan trong dung dịch PDA, có màu nâu của PDA. Hình d, với tác nhân oxi hóa mạnh H2O2, màu của dung dịch chuyển sang nâu đen. Lúc này quá trình trùng hợp tạo thành PDA đã xảy ra, màu nâu chính là
màu của dung dịch PDA. Màu nâu của dung dịch càng đậm dần theo thời gian chứng tỏ quá trình trùng hợp xảy ra hoàn toàn. Tỉ lệ của DA và MPD có ảnh hưởng đến quá trình IP. Theo nhiều nghiên cứu, xác nhận rằng mức độ liên kết amit xảy ra ở nồng độ thấp, có khuynh hướng tạo ra màng mịn bề mặt.
Hình 3.6. Hình ảnh màng CA và CA-PDA:MPD
Màng CA ban đầu có màu trắng, sau khi phủ lớp polyamit và xử lý nhiệt, màu của vật liệu màng thay đổi rõ rệt. Sau khi xử lý nhiệt, các phần tử bám dín yếu bị loại bỏ, lớp PA đậm đặc trên bề mặt màng làm cho màng có màu nâu đậm.
3.3.1. Đặc trưng các màng với tỉ lệ DA:MPD khác nhau
Để lựa chọn vật liệu màng tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát các màng CA-PDA:MPD với tỉ lệ khối lượng DA:MPD khác nhau.
3.3.1.1. Kết quả hiển vi điện tử quét SEM
Qua ảnh SEM bề mặt được thể hiện trong Hình 3.4 đã giải thích cho màng pha trộn và sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng DA:MPD đến hình thái của màng.
Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt của các màng (A): CA; (B): CA/PU; (C), (D), (E), (F) màng CA-PDA:MPD với tỉ lệ DA:MPD lần lượt là 0,025:1; 0,05:1 và 0,1:1.
Trên các ảnh SEM bề mặt của các màng CA và CA/PU ta thấy so với màng CA, màng pha trộn PU hình thành càng nhiều lỗ xốp trên bề mặt. Sự pha trộn với PU không phá hủy cấu trúc bất đối xứng của màng mà còn tăng cường tính đồng nhất của các lỗ xốp. Khi phủ lớp vật liệu lên bề mặt, bề mặt
C D
B
E A
màng xuất hiện các đốm trắng là do lượng dư của PDA hoặc MPD vẫn còn đọng lại trên màng [44].
Với các tỉ lệ DA:MPD khác nhau có ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng. Với tỉ lệ DA:MPD 0,1:1 lớp vật liệu PA hình thành trên bề mặt màng tương đối đồng đều. Các đốm trắng cũng không xuất hiện nhiều trên màng, chứng tỏ tỉ lệ trên khá tối ưu trong quá trình phủ vật liệu. Ngoài ra, tất cả các hình ảnh SEM cho thấy một lớp hoạt động mỏng phủ đều trên bề mặt màng nền. Điều này cho thấy các màng CA/PU sau khi phủ vật liệu đã hình thành lớp PA trên bề mặt.
Hình F là màng CA-PDA:MPD 0,1:1 ở độ phóng đại lớn hơn, lớp PA phủ trên bề mặt màng khá đồng đều. Sự kết dính chặt chẽ của PDA lên chất nền xốp được gán cho nhiều liên kết π - π và liên kết hydro. Trong công việc hiện tại, một phần nhỏ của các phân tử PDA đã tham gia vào quá trình tự trùng hợp và các phân tử khác cùng với một lượng lớn MPD tham gia trùng hợp bề mặt. Các đặc tính bám dính của PDA tạo ra một số liên kết mạnh mẽ giữa các lớp hoạt động và chất nền CA.
3.3.1.2. Độ thấm ướt của màng
Kết quả khảo sát độ thấm ướt của màng CA-PDA:MPD với tỉ lệ khối lượng DA:MPD khác nhau được thể hiện ở Bảng 3.2 và Hình 3.8:
Bảng 3.2. Độ thấm ướt của các màng CA và CA biến tính
Màng mn (g) mk (g) WC (%) CA 0,2325 0,1361 58,56 CA/PU 0,2238 0,0862 61,48 CA-PDA:MPD 0,025:1 0,2267 0,1114 50,86 CA-PDA:MPD 0,05:1 0,2286 0,1102 51,79 CA-PDA:MPD 0,1:1 0,2454 0,1224 50,12
Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện độ thấm ướt của các màng CA-PDA:MPD với các tỉ lệ khác nhau
Qua biểu đồ ta thấy, màng CA/PU có độ thấm ướt cao hơn so với