3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.3.2. Đặc trưng của màng CA-PDA:MPD tỉ lệ 0,1:1
3.3.2.1. Phổ FT-IR
Để xác định sự có mặt của các loại liên kết hóa học có trong màng CA- PDA:MPD 0,1:1, chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại IR và kết quả được thể hiện trên Hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ IR của màng CA và CA-PDA:MPD 0,1:1
cho màng CA như: Peak tại 1710 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị liên hết C=O của este carbonyl. Dải phổ tại 1340 cm-1 và 1408 cm-1 tương ứng với dao động uốn đối xứng và bất đối xứng của liên kết C–H. So với màng CA ban đầu, màng CA-PDA:MPD 0,1:1 đã xuất hiện các đặc trưng của nhóm amit trong phổ. Xuất hiện peak 3339 cm-1 có thể coi như dao động hóa trị N- H của amin, có sự xuất hiện peak 1683 cm-1 và peak 1616 cm-1 là 2 peak khá đặc trưng cho nhóm C=O trong amit I và dải amit II [45]. Ngoài ra các peak 719 cm-1, 1504 cm-1 chứng tỏ có vòng benzene của PDA và MPD trên màng. Từ những kết quả trên, chúng tôi kết luận rằng trên vật liệu màng hình thành lớp PA mỏng, kết quả quá trình IP đạt được hiệu quả.
3.3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt (DSC, TGA) của màng
Kết quả phân tích nhiệt DSC, TGA của màng được thể hiện trong Hình 3.11.
Trên đường TG, giai đoạn hụt khối khoảng 70 -120 oC tương ứng cho sự hụt khối của nước hấp phụ vật lý trong màng. Ta nhận thấy sự phân hủy nhiệt chính của màng trải qua 2 giai đoạn chính. Giai đoạn hụt khối thứ nhất xảy ra trong khoảng 325-400 oC là sự suy thoái của nhóm chức acetyl, giai đoạn hụt khối thứ hai nằm trong khoảng 400-520 oC là sự phân hủy của chuỗi polymer CA và các liên kết amit. Ở đây, trong vật liệu màng có chứa polyamit, các polyamit có nguồn gốc từ các diamine thơm đối xứng sẽ có khung xương cứng [46], cho các sản phẩm phân hủy trong phạm vi nhiệt độ rộng hơn (300 °C) so với polyamit tương đối linh hoạt có nguồn gốc từ các diamine không đối xứng.
Trên đường DTG, sự hụt khối giai đoạn thứ 2 (400 -520 oC) của màng CA-PDA:MPD 0,1:1 nhiều hơn màng CA nguyên chất ban đầu, chứng tỏ có sự tồn tại của lớp PDA và MPD. Ở đây, một peak khá tù ở 428,34 oC có thể là do sự crackinh nhiệt của nhóm carbonyl, carboxyl và của các nhóm amin,
nhóm amit. Vì sự có mặt của các nhóm này và có khung vòng benzene từ các amin thơn đối xứng cứng làm cho peak này khá rộng.
Hình 3.11. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của màng CA-PDA:MPD 0,1:1
3.3.2.3. Kết quả đo góc tiếp xúc
Kết quả đo góc tiếp xúc đặc trưng cho tính ưa nước của màng vật liệu được thể hiện ở Hình 3.12.
Góc tiếp xúc của nước với màng CA và CA-PDA:MPD 0,1:1 lần lượt là 58o và 49o. Phép đo góc tiếp xúc cho thấy tính ưa nước của màng CA được cải thiện nhờ có sự hòa trộn của PU có tính ưa nước, bên cạnh đó thì góc tiếp xúc của màng được cải thiện đáng kể nhờ lớp phủ PA, trong đó có PDA khá nhiều nhóm ưa nước như OH and NH [44] làm cải thiện rõ khả năng ưa nước của màng. Mặt khác, tương tác giữa PDA và MPD làm mức độ liên kết giữa PDA-MPD với TMC thấp hơn so với liên kết đơn lẻ xảy ra giữa MPD và
TMC dẫn đến nhiều nhóm acyl clorua không phản ứng trong lớp PA, do đó tạo ra nhiều nhóm carboxyl ưa nước hơn thông qua quá trình thủy phân [47].
Hình 3.12. Góc tiếp xúc của các màng CA (A) và CA-PDA:MPD 0,1:1(B) Bảng 3.4. Góc tiếp xúc với nước của màng
Màng Góc tiếp xúc (o)
CA 58o
CA-PDA:MPD 0,1:1 49o
Tính ưa nước cao được xem là yếu tố quan trọng của màng làm tăng cường tính thấm nước và giảm đi sự nghẽn màng trong thời gian xử lý nước dài.
3.3.2.4. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Để biết thành phần nguyên tố có trong vật liệu màng và hàm lượng của các nguyên tố, chúng tôi tiến hành đặc trưng vật liệu màng CA-PDA:MPD 0,1:1 bằng phổ EDS.
Kết quả đặc trưng phổ sắc năng lượng tia X (EDS) được thể hiện trong Bảng 3.5 và Hình 3.13:
Bảng 3.5. Thành phần hóa học của vật liệu màng CA-PDA:MPD 0,1:1
Nguyên tố C O N Cl
Phần trăm khối lượng (%)
45,67 50,20 4,09 0,04
Hình 3.13. Kết quả đặc trưng phổ EDS
Từ kết quả phân tích phổ EDS ta kết luận được, trong mẫu màng đã xuất hiện nguyên tố N và Cl. Chứng tỏ trên bề màng đã có lớp vật liệu polyamit. Vì trong thành phần của của MPD và của PDA đều có nhóm R-NH2
Còn với Cl, sự xuất hiện của Cl trong phổ EDS chính là của các nhóm O=CCl chưa tham gia liên kết.
3.3.2.5. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của màng CA-PDA:MPD 0,1:1
Sau khi khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu màng, Kết quả thu được khi xác định điểm đẳng điện của vật liệu màng thu được ở Bảng 3.6 và Hình 3.14.
Bảng 3.6. Các kết quả pHi và pHf pHi pHf ΔpH 8,69 7,57 1,12 7,13 7,32 -0,19 6,31 7,20 -0,89 5,17 5,95 -0,78 4,45 4,89 -0,42 3,70 3,91 -0,21
Hình 3.14. Đồ thị điểm đẳng điện của vật liệu màng CA-PDA:MPD 0,1:1
Từ kết quả trên ta xác định được điểm đẳng điện của màng. Khi pH < 7,4 màng tích điện âm, khi pH > 7,4 màng tích điện dương. Điện tích bề mặt màng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phân tách theo lý thuyết loại trừ Donan. Trong quá trình IP với sự kết hợp của PDA và MPD, pH dung
dịch có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các phần tử không phản ứng như NH2 và COCl. Trong điều kiện pH thấp, các nhóm carboxyl (COO) tạo ra do sự thủy phân acyl clorua không phản ứng (COCl) trong TMC dẫn đến sự tích điện âm trên bề mặt màng. Khi pH cao hơn, một số ít nhóm N+ H3 được hình thành, bề mặt tích điện dương của màng được gây ra bởi các nhóm amin chính không phản ứng của MPD [17].
Chúng tôi thực hiện khảo sát khả năng tách loại của màng CA- PDA:MPD 0,1:1 với dung dịch BSA có ở pH = 7,4. Theo báo cáo, dung dịch BSA có điểm dẳng điện bằng 4,7 và tích diện âm ở pH > 4,7 [48, 49]. Ở điều kiện khảo sát, các đại phân tử protein đang mang điện tích âm, trong khi đó, màng CA-PDA:MPD 0,1:1 đang trung hòa điện nên không có tương tác tĩnh điện giữa protein với các phần tử không phản ứng của màng. Điều này làm cho thông lượng nước qua màng và khả năng kháng nghẽn của màng lại được cải thiện hơn. Màng bị nhiễm bẩn bởi tỉ lệ suy giảm thông lượng thuận nghịch và có khả năng làm sạch dễ dàng bằng nước cất.
3.4. Khảo sát khả năng tách loại của màng
3.4.1. Kết quả khảo sát khả năng tách loại của các màng CA và CA biến tính với phẩm màu đỏ Công-gô tính với phẩm màu đỏ Công-gô
Kết quả khảo sát khả năng tách loại của màng CA và các màng CA biến tính với phẩm màu đỏ Công-gô có nồng độ đầu 100 ppm, ở áp suất 0,4 MPa được thể hiện trong Bảng 3.7 và Hình 3.15.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát tách loại với phẩm màu CR
Màng Nồng độ đầu (ppm) Nồng độ sau (ppm) Hiệu suất (%) CA 100 71,8 28,2
CA/PU 100 64,6 35,4
CA-PDA:MPD 0,1:1 100 1,06 98,9
Hình 3.15. Biểu đồ thể hiện khả năng tách loại của các màng CA
Kết quả khảo sát tách loại của màng CA-PDA:MPD 0,1:1 rất cao, đạt đến hiệu suất đến 98,9%. Ở đây, màng CA-PDA:MPD 0,1:1 có khả năng giữ lại chất hữu cơ hòa tan với mức cắt giảm trọng lượng phân tử (MWCO) trên 200 Da [50]. Với phẩm màu đỏ Công-gô có ngưỡng cắt giảm trọng lượng phân tử ở vào khoảng 700 Da, các phân tử phẩm màu bị giữ lại trên bề mặt màng, còn những phân tử khác nhỏ hơn có thể đi qua các lỗ rỗng của màng dưới tác dụng của áp lực. Chính vì vậy dung dịch nước bẩn được làm sạch.
3.4.2. Kết quả khảo sát khả năng tách loại của màng CA và CA biến tính với dung dịch BSA.
Để khảo sát khả năng tách loại của các màng CA và CA-PDA:MPD 0,1:1 với các đại phân tử protein, chúng tôi sử dụng dung dịch BSA có nồng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CA CA/PU CA-PDA:MPD 0,1:1
độ 50 ppm. Kết quả khảo sát khả năng tách loại được thể hiện trong Bảng 3.8 và Hình 3.16
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát tách loại của các màng CA và CA-PDA:MPD 0,1:1
Màng Nồng độ BSA còn lại (ppm) Hiệu suất (%) CA 14,8 70,4 CA/PU 10,2 79,6 CA-PDA:MPD 0,1:1 0,05 99,9
Hình 3.16.Biểu đồ thể hiện khả năng tách loại của màng CA và CA biến tính với
dung dịch BSA
Qua biểu đồ ở Hình 3.16, kết quả cho thấy so với màng CA thì màng CA/PU và màng CA-PDA:MPD 0,1:1 có khả năng tách loại với đại phân tử protein BSA khá tốt, khoảng trên 99 %, điều này có thể kết luận rằng màng CA-PDA:MPD 0,1:1 có khả năng phân tách BSA cao, lớp bề mặt màng có
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CA CA/PU CA-PDA:MPD 0,1:1
tương tác tĩnh điện với các vùng cation và anion trong phân tử protein vì vậy các phân tử BSA được giữ lại trên màng.
Kết quả khảo sát khả năng tách loại BSA cao hơn so với phẩm màu CR. Kết quả này phù hợp với ngưỡng cắt giảm trọng lượng phân tử (MWCO) của CR và các đại phân tử BSA. Các phân tử BSA có MWCO ở vào khoảng 67k Da, lớn hơn rất nhiều so với CR ở vào khoảng 700Da, vì vậy khả năng tách loại của màng đối với BSA cao hơn rõ rệt.
3.5. Kết quả khảo sát đặc tính chống nghẽn của màng
Trên bề mặt protein có thể đồng thời chứa các vùng kỵ nước, ưa nước, cation và anion. Hơn nữa, sự phân bố và tỷ lệ của các vùng khác nhau trên bề mặt protein thay đổi theo các yếu tố môi trường như pH, nhiệt độ, cường độ ion. Do đó, sự hấp phụ của protein trên bề mặt có thể là kết quả của liên kết hydro, tĩnh điện, chuyển điện tích và/hoặc kỵ nước, tùy thuộc vào tính chất bề mặt của vật liệu màng. Trong quá trình lọc màng, sự lắng đọng chất bẩn trên bề mặt màng có thể dẫn đến sự tắc nghẽn màng và suy giảm thông lượng nghiêm trọng.
Kết quả khảo sát sự tắc nghẽn, tỷ lệ thu hồi thông lượng và các tỷ lệ suy giảm thông lượng của màng CA và màng CA biến tính với diện tích màng hiệu dụng là 12,56 cm2; áp suất 0,1 MPa và nồng độ BSA 500 ppm, được thể hiện trong Bảng 3.9 và Hình 3.17, Hình 3.18.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát thông lượng, tỷ lệ thu hồi thông lượng và các tỷ lệ suy giảm thông lượng của màng
Thông số Màng
Jw1 Jp Jw2 FRR Rt Rr Rir
Đơn vị: (L/m2.h) (%)
CA/PU 145,23 68,67 114,48 78,83 52,72 32,23 20,49
CA-PDA:MPD 0,1:1
92,45 47,30 76,88 83,16 48,83 31,99 16,84
Hình 3.17. Biểu đồ thể hiện thông lượng nước qua màng với BSA của các màng CA và CA biến tính 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Jw1 Jp Jw2 CA CA/PU CA-PDA:MPD 0,1:1
Hình 3.18. Đồ thị thể hiện tỉ lệ thu hồi thông lượng của các màng CA và CA biến tính
Theo kết quả Bảng 3.9, Hình 3.17 và Hình 3.18 ta thấy thông lượng nước của màng đều lớn hơn so với thông lượng dung dịch BSA, sự giảm thông lượng này được gây ra bởi các đại phân tử protein trong dung dịch BSA. Các phân tử protein tạo tương tác không thuận nghịch với bề mặt màng bằng liên kết hydro hay tương tác tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước, chúng hấp thụ nhanh và mạnh lên bề mặt màng hình thành lớp chất gây tắc nghẽn trên màng, làm lấp các lỗ xốp và tăng trở lực đối với dòng chảy qua màng. Thông lượng nước của màng CA-PDA:MPD 0,1:1 thu được sau khi làm sạch và loại bỏ các phân tử protein được tăng lên đáng kể, điều này được thể hiện rõ ở tỷ số thu hồi thông lượng FRR=83,16 là khá cao, cao hơn cả màng CA và CA/PU, như vậy trong thời gian ngắn màng được làm sạch rất dễ dàng và
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 FRR Rt Rr Rir CA CA/PU CA-PDA:MPD 0,1:1
hiệu quả. So với màng CA nguyên chất thì màng pha trộn CA/PU có các giá trị thông lượng, FRR cao hơn trong khi đó trở lực của màng thì thấp hơn, điều này chứng tỏ khả năng phân tách BSA và đặc tính chống tắc nghẽn màng CA/PUtốt hơn so với màng CA nguyên chất. So với màng CA/PU thì màng CA-PDA:MPD 0,1:1 có khả năng phân tách BSA và đặc tính kháng nghẽn tương đối cao hơn.
Sự lắng đọng chất bẩn trên bề mặt màng có thể dẫn đến sự tắc nghẽn màng và suy giảm thông lượng nghiêm trọng là do hai nguyên nhân:
Thứ nhất, phân cực nồng độ, đó là một kết quả tự nhiên về tính bám và tính chọn lọc của màng, dẫn đến sự tích tụ các chất hoặc hạt bị loại bỏ trong lớp ranh giới chuyển khối tiếp giáp với bề mặt màng. Phân cực nồng độ là một hiện tượng có thể đảo ngược mà bản thân nó không ảnh hưởng đến các tính chất bên trong của màng.
Thứ hai là sự tắc nghẽn màng diễn ra khi vật chất trong dung dịch chất bẩn rời khỏi pha lỏng để tạo thành cặn trên bề mặt màng hoặc bên trong cấu trúc xốp của nó [51]. Quá trình này gây ra sự tích tụ vật liệu trên bề mặt (tức là, sự tắc nghẽn bên ngoài) và/ hoặc trong cấu trúc lỗ chân lông (nghĩa là sự tắc nghẽn bên trong) của màng.
Để nghiên cứu một cách định lượng tính chất chống bẩn của màng được khảo sát, giá trị tổng tỷ lệ suy giảm thông lượng (Rt) có thể được chia thành (Rr) và (Rir). Trong đó Rr là tỷ lệ suy giảm thông lượng thuận nghịch gây ra bởi sự hấp phụ, sự phân cực nồng độ hoặc lắng đọng protein thuận nghịch và có thể được loại bỏ bằng lực cắt mạnh hoặc rửa trôi thông qua làm sạch thủy lực. Còn Rir là tỷ lệ suy giảm thông lượng không thuận nghịch gây ra bởi sự tắc nghẽn không thể đảo ngược, diễn ra khi vật chất trong dung dịch chất bẩn rời khỏi pha lỏng để tạo thành cặn trên bề mặt màng hoặc bên trong cấu trúc xốp của nó và chỉ có thể được loại bỏ bằng cách làm sạch hóa học
hoặc suy thoái enzyme [52, 53]. Giá trị Rt của màng CA khá cao, lên đến 62,34% tương ứng với sự hấp phụ và lắng đọng protein nhiều hơn trên bề mặt màng [54], với màng CA biến tính, giá trị Rt đã giảm đi đáng kể. Kết quả này đã chứng minh rằng các đặc tính chống bẩn được cải thiện của các màng biến đổi được hưởng lợi từ các nhóm ưa nước đa chức năng (amin, imine và catechol) của lớp phủ PDA.
3.6. Tương tác giữa DA và MPD trong phản ứng IP
Trên cơ sở các quan sát ảnh SEM các màng với tỉ lệ DA:MPD khác nhau, chúng tôi đã đưa ra vai trò quan trọng của việc kết hợp DA trong quá trình IP, về ảnh hưởng cấu trúc, tính chất và hiệu suất của lớp PA. Đầu tiên quan sát thấy sự thay đổi rõ rệt về màu sắc của các dung dịch DA nguyên chất và dung dịch kết hợp DA:MPD. Trong khi dung dịch DA tinh khiết ở pH 8,5 có xu hướng tối và đen trong vài phút thì khi thêm MPD vào, dung dịch có màu nâu hơn cho thấy sự tạo ra hợp chất mới của DA-MPD [43]. Do trong một phân tử DA chỉ có duy nhất 1 nhóm -NH2, khi tham gia phản ứng IP, PDA sẽ dễ dàng chấm dứt mạch PA, gây ra phản ứng liên kết ngang không đủ