Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Phương pháp này rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt
xúc tác vật liệu TiO2 có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của chúng, đặc biệt là hoạt tính quang xúc tác.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.11). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.
Hình 2.11. Nguyên lí nhiễu xạ tia X.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,68o và 13,73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
0,89. r .cos = (2.1)
Trong đó:
r là kích thước hạt trung bình (nm).
λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu, bằng 0,15406 nm. β là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian). θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [34]
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, viết tắt: SEM) là một trong những phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Loại kính hiển vi điện tử này có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao, đạt đến vài nano mét, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến 1.000.000 lần.
Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào.
Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào
đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh.
Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay μm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d.
Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Với súng điện tử thông thường, năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano.
Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0.2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Điểm mạnh của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
2.2.4. Phổ huỳnh quang PL
Quang phổ huỳnh quang (tiếng Anh: Photoluminescence, viết tắt: PL) là sự phát xạ tự phát của một vật liệu do bị kích thích bởi bức xạ từ bên ngoài.
Nguyên lí phổ PL:
Một chất có thể hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát xạ photon khác. Theo cơ học lượng tử điều này có thể được mô tả như một sự kích thích electron lên một trạng thái có mức năng lượng cao hơn và sau đó chuyển xuống trạng thái có mức năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ ra một photon có năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng đó.
Dựa vào bước sóng các đỉnh phổ của phổ PL biểu diễn mối liên hệ giữa cường độ phát quang và bước sóng phát quang khi vật liệu được chiếu bởi
một bức xạ điện từ kích thích cho phép ta nghiên cứu sự chuyển dời electron xảy ra trong chất bán dẫn. Độ phân giải phổ càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hạt tải. Quang phổ PL cũng được dùng để xác định thành phần bề mặt của các mẫu vật.
2.2.5. Phổ hấp thụ UV-Vis
Vật thể được cấu tạo bởi các phân tử. Các phân tử luôn luôn chuyển động, bao gồm: chuyển động quay của phân tử, chuyển động dao động của nhóm nguyên tử và chuyển động của các electron.
Sự hấp thụ năng lượng mang đặc tính lượng tử nên vật thể sẽ chỉ hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ tương ứng với những chuyển động của nó, tức là bức xạ có năng lượng tương ứng với năng lượng của dạng chuyển động nào thì bức xạ đó sẽ bị hấp thụ ứng với dạng chuyển động đó.
Năng lượng photon của một bức xạ điện từ được xác định theo biểu thức:
hc E=hf =
(2.2)
trong đó là bước sóng của bức xạ f là tần số của bức xạ h là hằng số Planck
c là tốc độ ánh sáng trong chân không.
Khi phân tử bị kích thích bằng các bức xạ thì có thể xảy ra các hiện tượng: nếu năng lượng photon của bức xạ đủ lớn thì nguyên tử hấp thụ năng lượng và electron chuyển lên mức năng lượng cao hơn, nếu năng lượng photon của bức xạ thấp hơn thì phân tử hấp thụ năng lượng để xuất hiện dao động của nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc chuyển động quay của nó.
Khi đo quang phổ hấp thụ của các electron ta có quang phổ hấp thụ chủ yếu trong vùng bước sóng 200 nm đến 800 nm là vùng bức xạ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis).
Định luật Bouger-Lambert-Beer:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng và cường độ I0 qua một chất hấp thụ có chiều dày l, sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia còn lại là I, độ truyền qua T được tính dưới dạng % theo công thức:
0 I
T .100(%)
I
= (2.3)
và độ hấp thụ A được tính bằng công thức sau:
0 1 I A lg lg lC T I = = = (2.4) trong đó:
: hệ số hấp thụ, hệ số này phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ hấp thụ.
A: độ hấp thụ quang tại bước sóng
l: độ dày truyền quang
C: nồng độ chất hấp thụ.
Như vậy định luật Bouger-Lambert-Beer có thể được phát biểu như sau: Độ hấp thụ quang của chất hấp thụ tỉ lệ thuận với chiều dày hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ.
Từ công thức trên ta có thể xây dựng một đường chuẩn của một mẫu chất hấp thụ dạng tuyến tính A=f(C) theo một bước sóng đã chọn, muốn đo nồng độ của chất thử (cùng bản chất với chất được xây dựng đường chuẩn và
ở cùng điều kiện) người ta đo độ hấp thụ A rồi so sánh với đường chuẩn và từ đó xác định được nồng độ chất thử.
Dựa vào phổ hấp thụ của một chất hấp thụ (độ hấp thụ - bước sóng) ta xác định được bước sóng ứng với độ hấp thụ lớn nhất (đỉnh hấp thụ) từ đó suy ra bản chất hóa học của chất hấp thụ vì mỗi chất khác nhau sẽ hấp thụ mạnh một số bước sóng đặc trưng khác nhau.
2.2.6. Hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy hơi methanol
Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí được thực hiện tại phòng Vật lý chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học Quy Nhơn.
Hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí được thiết kế theo phương pháp đo động như được mô tả trên Hình 2.13 và Hình 2.14. Hệ gồm bình khí khô chứa O2 và N2 theo tỉ lệ ¼ đóng vai trò là khí mang, bộ điều khiển lưu lượng MFC, thiết bị tạo bọt bằng thủy tinh, buồng đặt mẫu, mẫu được gia nhiệt bằng một biến thế, nguồn ampe kế/điện áp (Keithley 2601B, Hình 2.15) và máy tính.
Trước khi tiến hành đo đặc tính cảm biến khí, cho khí mang đến buồng đo thông qua MFC1 đồng thời gia nhiệt cảm biến đến 320C để loại bỏ các phần tử nước hấp phụ trên bề mặt mẫu, ổn định lớp vật liệu cảm biến, sau đó điều chỉnh về nhiệt độ làm việc mong muốn để khảo sát. Ở mỗi nhiệt độ làm việc nhất định, chúng tôi tiến hành đo tính chất điện của cảm biến, điện áp của cảm biến trong không khí khô được thay đổi từ -2V đến 2V để xác định đặc tính tiếp xúc giữa điện cực vàng và vật liệu cảm biến. Trong phép đo tính chất nhạy hơi của cảm biến, điện áp của cảm biến được giữ cố định 2V, khảo sát sự thay đổi điện trở/độ dẫn theo thời gian khi có và không có khí mục tiêu. Khí mang được xả vào buồng đo qua MFC1 với tốc độ thổi F (sccm). Sau đó, khí khô qua MFC2 với tốc độ thổi f (sccm) đến thiết bị tạo bọt chứa dung dịch
methanol, hơi methanol qua đường ống dẫn đến buồng đo khi đó nồng độ methanol được pha loãng trong không khí khô được xác định bởi công thức:
i
P f
C = .
P F + f (2.5)
Trong đó: P là áp suất không khí vào, Pi là áp suất riêng phần bão hòa của methanol xác định theo phương trình Antoine:
i
B LgP = A -
C + T (2.6)
Với A, B, C là hằng số Antoine và T là nhiệt độ Celsius.
Sau khi điện trở của cảm biến đạt giá trị bão hòa, tiến hành đóng đường khí dẫn hơi methanol để cảm biến hồi phục về trạng thái ban đầu. Sự thay đổi của điện trở/độ dẫn được ghi lại bởi Keithley 2601B hiển thị trên màn hình máy tính.
Hình 2.14. Hệ khảo sát tính chất nhạy hơi VOCs của cảm biến tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn trường ĐH Quy Nhơn.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU 3.1.1. Kết quả đo ảnh SEM 3.1.1. Kết quả đo ảnh SEM
Hình 3.1. Ảnh SEM của sợi nano ZnO (a) và các cấu trúc phân nhánh của vật liệu ZnO-H (b), Pt(5)/ZnO-H (c) và Pt(20)/ZnO-H (d).
Hình 3.1 hiển thị kết quả đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi nano ZnO (ZnO-NFs), cấu trúc phân nhánh ZnO (ZnO-H) và các cấu trúc phân nhánh ZnO-H biến tính bề mặt bởi các hạt Pt. Từ kết quả ảnh SEM của
vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện theo sau là quá trình oxy hóa nhiệt (Hình 3.1a). Kết quả cho thấy rằng vật liệu ZnO của cấu trúc sợi nano ZnO (ZnO-NFs) phân bố tương đối đồng đều. Đường kính trung bình của sợi nano ZnO khoảng 100 nm đến 200 nm. Sau quá trình oxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí đã đốt cháy hoàn toàn PVP và đã làm kết tinh vật liệu ZnO. Các sợi nano ZnO phân bố ngẫu nhiên, nhiều tầng lớp tạo thành cấu trúc sợi nano. Sợi nano ZnO được hình thành bởi sự liên kết giữa các hạt nano ZnO có kích thước rất nhỏ (15 – 25 nm). Các hạt nano ZnO trên sợi ZnO-NFs đóng vai trò là mầm để mọc cách thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt ở bước kế tiếp.
Hình 3.1b cho thấy kết quả ảnh SEM của mẫu sợi nano ZnO sau khi được sử dụng để làm mầm quá quá trình mọc thanh nano bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy các thanh mọc lên dây ZnO-NFs tạo thành cấu trúc phân nhánh nano ZnO (ZnO-H). Bề mặt các thanh nhẵn với chiều dài ~800 nm và đường kính ~50 nm. Quá trình biến tính bề mặt của vật liệu ZnO bởi các hạt nano Pt (Hình 3.1c và d) hầu như không làm thay đổi cấu trúc phân nhánh với không gian mở lớn của vật liệu ZnO. Chiều dài và đường kính của thanh ZnO hầu như không thay đổi sau khi biến tính Pt. Bề mặt thanh Pt/ZnO-H trở nên gồ ghề hơn so với thanh ZnO tinh khiết. Điều này có thể là do sự hình thành các hạt nano Pt trên thanh ZnO. Tuy nhiên để xác nhận xa hơn sự hình thành các hạt nano Pt trên thanh ZnO, các mẫu được đem đi phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) như được trình bày trong phần 3.2.
3.1.2. Kết quả đo ảnh TEM và EDX
Hình 3.2. (a) Ảnh TEM của cấu trúc phân nhánh Pt(20)/ZnO-H, (b) ảnh TEM của thanh nano Pt/(20)/ZnO-H riêng lẻ và (c) là ảnh TEM độ phóng đại cao của thanh nano ZnO với bề mặt chung giữa ZnO và Pt tại bề mặt (hình chèn bên trong). Các hình bên dưới mô tả sự phân bố của các nguyên tố (Zn, O và Pt) trên thanh nano
ZnO sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X.
Hình 3.2 là kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của cấu trúc phân nhánh Pt(20)/ZnO-H (a), thanh nano Pt(20)/ZnO-H riêng lẻ (b) và ảnh TEM độ phóng đại cao của thanh nano ZnO với bề mặt chung giữa ZnO và Pt tại bề mặt (hình chèn bên trong Hình 3.2c). Kết quả ảnh TEM độ phóng đại thấp ở Hình 3.2a cho thấy rõ ràng rằng các thanh nano ZnO mọc trên sợi ZnO từ mầm các hạt nano ZnO. Các thanh nano ZnO có đường kính khá đồng đều và không thay đổi nhiều dọc theo chiều dài của thanh. Đường kính sợi nano ZnO khoảng 200 nm; chiều dài và đường kính của thanh nano mọc trên thân sợi nano lần lượt là ~600 nm và ~50 nm. Kết quả này khá phù hợp với số liệu nhận được từ ảnh SEM ở trên. Các nguyên tử Pt trên bề mặt
cũng được tích tụ và hình thành nên các hạt nano Pt trong suốt quá trình oxy hóa. Các hạt nano Pt phân bố không liên tục mà hình thành một cách rời rạc trên bề mặt thanh ZnO (Hình 3.2b). Đường kính của các hạt nano Pt trong khoảng từ 0,8 nm đến 4 nm.
Ảnh TEM độ phóng đại cao (Hình 3.2c) cho thấy độ kết tinh rất cao của các thanh nano ZnO và hạt nano Pt. Khoảng cách trung bình giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (001) là 0,537 nm, chứng tỏ rằng các thanh nano ZnO tinh thể được mọc dọc theo <001> trên sợi ZnO-NFs. Trong khi đó giá trị 0,226 nm tương ứng với khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (111) của cấu trúc lập phương Pt đính trên bề mặt thanh nano ZnO.
Các hình bên dưới của Hình 3.2 là bản đồ nguyên tố mô tả sự phân bố