3.1.1. Kết quả đo ảnh SEM
Hình 3.1. Ảnh SEM của sợi nano ZnO (a) và các cấu trúc phân nhánh của vật liệu ZnO-H (b), Pt(5)/ZnO-H (c) và Pt(20)/ZnO-H (d).
Hình 3.1 hiển thị kết quả đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi nano ZnO (ZnO-NFs), cấu trúc phân nhánh ZnO (ZnO-H) và các cấu trúc phân nhánh ZnO-H biến tính bề mặt bởi các hạt Pt. Từ kết quả ảnh SEM của
vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện theo sau là quá trình oxy hóa nhiệt (Hình 3.1a). Kết quả cho thấy rằng vật liệu ZnO của cấu trúc sợi nano ZnO (ZnO-NFs) phân bố tương đối đồng đều. Đường kính trung bình của sợi nano ZnO khoảng 100 nm đến 200 nm. Sau quá trình oxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí đã đốt cháy hoàn toàn PVP và đã làm kết tinh vật liệu ZnO. Các sợi nano ZnO phân bố ngẫu nhiên, nhiều tầng lớp tạo thành cấu trúc sợi nano. Sợi nano ZnO được hình thành bởi sự liên kết giữa các hạt nano ZnO có kích thước rất nhỏ (15 – 25 nm). Các hạt nano ZnO trên sợi ZnO-NFs đóng vai trò là mầm để mọc cách thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt ở bước kế tiếp.
Hình 3.1b cho thấy kết quả ảnh SEM của mẫu sợi nano ZnO sau khi được sử dụng để làm mầm quá quá trình mọc thanh nano bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy các thanh mọc lên dây ZnO-NFs tạo thành cấu trúc phân nhánh nano ZnO (ZnO-H). Bề mặt các thanh nhẵn với chiều dài ~800 nm và đường kính ~50 nm. Quá trình biến tính bề mặt của vật liệu ZnO bởi các hạt nano Pt (Hình 3.1c và d) hầu như không làm thay đổi cấu trúc phân nhánh với không gian mở lớn của vật liệu ZnO. Chiều dài và đường kính của thanh ZnO hầu như không thay đổi sau khi biến tính Pt. Bề mặt thanh Pt/ZnO-H trở nên gồ ghề hơn so với thanh ZnO tinh khiết. Điều này có thể là do sự hình thành các hạt nano Pt trên thanh ZnO. Tuy nhiên để xác nhận xa hơn sự hình thành các hạt nano Pt trên thanh ZnO, các mẫu được đem đi phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) như được trình bày trong phần 3.2.
3.1.2. Kết quả đo ảnh TEM và EDX
Hình 3.2. (a) Ảnh TEM của cấu trúc phân nhánh Pt(20)/ZnO-H, (b) ảnh TEM của thanh nano Pt/(20)/ZnO-H riêng lẻ và (c) là ảnh TEM độ phóng đại cao của thanh nano ZnO với bề mặt chung giữa ZnO và Pt tại bề mặt (hình chèn bên trong). Các hình bên dưới mô tả sự phân bố của các nguyên tố (Zn, O và Pt) trên thanh nano
ZnO sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X.
Hình 3.2 là kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của cấu trúc phân nhánh Pt(20)/ZnO-H (a), thanh nano Pt(20)/ZnO-H riêng lẻ (b) và ảnh TEM độ phóng đại cao của thanh nano ZnO với bề mặt chung giữa ZnO và Pt tại bề mặt (hình chèn bên trong Hình 3.2c). Kết quả ảnh TEM độ phóng đại thấp ở Hình 3.2a cho thấy rõ ràng rằng các thanh nano ZnO mọc trên sợi ZnO từ mầm các hạt nano ZnO. Các thanh nano ZnO có đường kính khá đồng đều và không thay đổi nhiều dọc theo chiều dài của thanh. Đường kính sợi nano ZnO khoảng 200 nm; chiều dài và đường kính của thanh nano mọc trên thân sợi nano lần lượt là ~600 nm và ~50 nm. Kết quả này khá phù hợp với số liệu nhận được từ ảnh SEM ở trên. Các nguyên tử Pt trên bề mặt
cũng được tích tụ và hình thành nên các hạt nano Pt trong suốt quá trình oxy hóa. Các hạt nano Pt phân bố không liên tục mà hình thành một cách rời rạc trên bề mặt thanh ZnO (Hình 3.2b). Đường kính của các hạt nano Pt trong khoảng từ 0,8 nm đến 4 nm.
Ảnh TEM độ phóng đại cao (Hình 3.2c) cho thấy độ kết tinh rất cao của các thanh nano ZnO và hạt nano Pt. Khoảng cách trung bình giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (001) là 0,537 nm, chứng tỏ rằng các thanh nano ZnO tinh thể được mọc dọc theo <001> trên sợi ZnO-NFs. Trong khi đó giá trị 0,226 nm tương ứng với khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (111) của cấu trúc lập phương Pt đính trên bề mặt thanh nano ZnO.
Các hình bên dưới của Hình 3.2 là bản đồ nguyên tố mô tả sự phân bố của các nguyên tố Zn, O và Pt trên thanh nano ZnO sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trong kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM). Hình ảnh này cho chúng ta dự đoán rằng các nguyên tử Pt không chỉ hình thành các hạt nano trên bề mặt thanh ZnO mà còn khuếch tán bên trong của mạng tinh thể ZnO. Hơn nữa, dựa vào kết quả đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) tích hợp trong hệ SEM trên Hình 3.3 đo cho một vùng của lớp nhạy cũng như kết quả EDX trong Hình 3.2 (hình bên dưới) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Zn, O và Pt ngoài ra không thấy bất kì nguyên tố nào khác. Các nguyên tố Zn, O và Pt phân bố tương đối đồng đều trong không gian. Đặc biệt, các nguyên tố Pt phân bố một cách đều đặn trên các thanh nano ZnO (Hình 3.2 – bên dưới) cũng như trên bề mặt lớp nhạy ZnO (Hình 3.3). Vì vậy có thể khẳng định mẫu vật liệu mà chúng tôi chế tạo có độ tinh khiết cao. Giản đồ EDX của mẫu Pt (2,5)/ZnO-H cho kết quả tỉ lệ phần trăm nguyên tử của O, Pt và Zn lần lượt là 50,68%, 0,44% và 48,88%.
Hình 3.3. Ảnh SEM (a) và phổ EDX của mẫu Pt (2,5)/ZnO-H
3.1.3. Kết quả đo XRD
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO-NFs, ZnO-H, Pt(2.5)/ZnO-H, Pt(10)/ZnO-H và Pt(20)/ZnO-H.
Hình 3.4 cho thấy kết quả đo XRD của vật liệu ZnO-NFs, Pt(2.5)/ZnO- H, Pt(10)/ZnO-H và Pt(20)/ZnO-H. Các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) thể hiện một cấu trúc lục giác ZnO với các thông số mạng của a = 3,249 Å và c = 5,206 Å [theo thẻ chuẩn JCPDF 36-1451]. Riêng mẫu ZnO-NFs (sợi nano ZnO) không xuất
hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào. Điều này được lí giải do lượng ZnO-NFs quá thưa thớt trên đế thủy tinh nên không đủ làm xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ. Cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi thời gian biến tính Pt tăng lên. Điều này chứng tỏ hàm lượng Pt trên bề mặt ZnO tăng lên theo thời gian biến tính. Từ Hình 3.4 ta thấy đỉnh nhiễu xạ trong các cấu trúc phân nhánh tập trung ở góc nhiễu xạ 2θ=34,5o đối với mặt phẳng nhiễu xạ (002) của cấu trúc lục giác ZnO có cường độ mạnh và chiếm ưu thế hơn so với các đỉnh nhiễu xạ khác. Điều này cung cấp bằng chứng cho thấy quá trình tăng trưởng của thanh ZnO được định hướng cao theo hướng <001> hướng trên sợi ZnO-NFs. Kết quả này rất phù hợp với dữ liệu thu được từ ảnh TEM.
Đối với các mẫu ZnO biến tính bề mặt bởi Pt, ta không thu được bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào của nguyên tố Pt nhưng các đỉnh nhiễu xạ có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ. Như chúng ta đã biết, các sai hỏng trong mạng tinh thể như lỗi mạng, lệch mạng, nút khuyết, hay điền kẽ sẽ dẫn đến làm xuất hiện biến dạng dư. Đây là một trong những nguyên nhân gây ra sự dịch đỉnh nhiễu xạ trong phổ XRD. Vì vậy chúng tôi cho rằng trong suốt qua trình ủ nhiệt trong không khí tại nhiệt độ 500C đã có một lượng nhỏ nguyên tử Pt khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnO gây ra thay đổi nhỏ hằng số mạng của mẫu do đó làm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ.
3.1.4. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 3.5. Phổ PL và phổ hấp thụ UV-Vis.
Tính chất quang của vật liệu ZnO-H và Pt/ZnO-H được nghiên cứu sử dụng phép đo phổ huỳnh quang và hấp thụ. Để so sánh một cách tương đối về cường độ huỳnh quang giữa các mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu trong cùng một điều kiện cho phép (kích thước hình học của mẫu, bước sóng kích thích, mật độ công suất của nguồn kích thích). Hình 3.5(a) so sánh phổ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng của mẫu ZnO-H tinh khiết và các cấu trúc Pt/ZnO-H dưới bước sóng kích thích 325 nm. Hình chèn vào trong Hình 3.5(a) là hình phóng đại của các đỉnh phổ ở bước sóng tử ngoại và tím. Đỉnh phát xạ của các mẫu ZnO-H, Pt(1)/ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H và Pt(10)/ZnO-H trong vùng tử ngoại có bước sóng lần lượt là 378,6 nm; 380,8 nm; 379,6 nm và 394,3 nm và trong vùng khả kiến tương ứng lần lượt là 589,0 nm; 681,3 nm; 658,2 nm; 662,6 nm.
Sự phát xạ trong vùng cực tím thường được coi là phát xạ đặc trưng của ZnO và liên quan chặt chẽ đến quá trình tái hợp vùng-vùng. Kết quả này cho phép ta ước lượng độ rộng vùng cấm của các cấu trúc ZnO-H, Pt(1)/ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H và Pt(10)/ZnO-H lần lượt khoảng 3,28; 3,26; 3,27 và 3,14 eV.
Kết quả cho thấy rằng bề rộng vùng cấm của ZnO giảm xuống khi hàm lượng Pt tăng lên. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành ngày càng nhiều hơn các mức tạp chất donor khi tăng hàm lượng nguyên tử Pt khuếch tán vào trong mạng tinh thể của ZnO trong suốt quá trình xử lý nhiệt. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đo EDX và XRD như được phân tích ở trên.
Sự suy giảm cường độ huỳnh quang của các mẫu Pt/ZnO-H so với mẫu ZnO-H cũng được nhìn thấy rõ trên Hình 3.5a. Khi thời gian đính Pt càng lâu hay hàm lượng Pt trên bề mặt của ZnO-H càng tăng thì cường độ PL càng giảm. Điều này chứng minh rằng sự hình thành các tiếp xúc chỉnh lưu Schottky giữa Pt và ZnO do đó có sự ngăn chặn quá trình tái hợp của các electron và lỗ trống quang sinh vì sự dịch chuyển electron quang từ ZnO sang Pt.
Các dải phát xạ thu được nằm trong dải trong vùng nhìn thấy thường được cho là liên quan đến các loại khuyết tật trong mạng ZnO. Các loại sai hỏng do tạp chất cho thường là V0, Zni và ZnO, và các sai hỏng tập chất nhận là VZn, Oi và OZn. Sự phát xạ ánh sáng trong vùng khả kiến liên quan đến sự chuyển dời từ các mức donor nông hoặc/và vùng dẫn tới mức tạp aceptor sâu và sự chuyển tiếp từ trạng thái Zni hoặc dải dẫn đến các mức donor sâu do nút khuyết oxy (Vo).
Hình 3.5b là phổ hấp thụ đối với các cấu trúc ZnO-H, Pt(1)/ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H và Pt(10)/ZnO-H trên đế thủy tinh thay vì đế cảm biến (Al2O3) và đế thủy tinh tinh khiết được sử dụng cho quá trình so sánh. Bờ hấp thụ của các vật liệu được xác định bởi giao điểm của vùng giảm mạnh của phổ và đường nền của nó. Phổ hấp thụ của các mẫu đều thể hiện một bờ hấp thụ tại bước sóng khoảng 392 nm và đây là kết quả từ sự chuyển dời electron từ dải hóa trị lên dải dẫn. Kết quả trên Hình 3.5b cũng cho thấy, khi hàm lượng Pt
tăng lên thì độ hấp thụ trong vùng nhìn thấy cũng tăng lên, điều này có thể được quy cho là do các trạng thái năng lượng định xứ trong vùng cấm của ZnO do sự hình thành các mức tạp chất trong suốt quá trình biến tính các hạt nano Pt trên bề mặt ZnO và/hoặc do hiệu ứng tán xạ ánh sáng tăng.
3.1.5. Kết quả đo tính chất điện của các cảm biến
Hình 3.6 và 3.7 lần lượt thể hiện tính chất I-V của các cảm biến ZnO-H và Pt(2,5)/ZnO-H. Các đường cong I-V của các cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H và Pt(2,5)/ZnO-H đều thể hiện tính chất tuyến tính, điều này cho thấy một tiếp xúc Ohmic thu được giữa các lớp nhạy và các điện cực Au tại tất cả các nhiệt độ làm việc đã khảo sát của cảm biến. Tính chất tuyến tính của mối quan hệ I-V của tất cả các mẫu còn lại cũng thu được theo cách đo tương tự.
Điện trở của các các cảm biến được tính toán từ các phép đo I-V tổng kết trên Hình 3.8. Kết quả thu được cho thấy điện trở của tất cả các mẫu giảm khi tăng nhiệt độ (ngoại trừ các mẫu hàm lượng Pt thấp). Mối quan hệ này cho thấy tính chất bán dẫn được thể hiện trong hầu hết tất cả các cấu trúc của lớp nhạy. Điện trở của các cảm biến Pt/ZnO-H hầu như cao hơn điện trở của mẫu ZnO-H tại tất cả các vùng nhiệt độ làm việc. Điều này chúng tôi cho rằng sự hình thành các hạt nano Pt trên ZnO làm gia tăng độ rộng vùng nghèo do sự hình thành tiếp xúc Schottky giữa Pt và ZnO cũng như tính chất xúc tác của các hạt nano Pt trong việc gia tăng sự hấp phụ của các ion oxy trong môi trường không khí khô. Ngoài ra, các cảm biến với hàm lượng Pt thấp thể hiện một sự tăng điện trở ban đầu đến giá trị cực đại tại nhiệt độ 170C, sau đó điện trở giảm khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng lên. Hiện tượng này có thể liên quan đến sự cạnh tranh giữa tính chất xúc tác tốt của các hạt nano Pt có kích thước nhỏ và độ linh động của hạt tải điện tăng do pha tạp trong vùng nhiệt độ làm việc thấp của cảm biến.
Hình 3.6. Tính chất điện của cảm biến ZnO-H ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.
Hình 3.7. Tính chất điện của cảm biến Pt (2,5)/ZnO-H ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.
Hình 3.8. Sự thay đổi điện trở trong môi trường không khí khô của các cảm biến đã chế tạo theo nhiệt độ làm việc.
3.2. TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên tính chất nhạy hơi methanol
Hình 3.9. Tính chất hồi đáp hơi methanol với nồng độ 1,03% của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H theo nhiệt độ làm việc.
Hình 3.10. Tính chất hồi đáp hơi methanol với nồng độ 1,03% của cảm biến dựa trên cấu trúc Pt(2.5)/ZnO-H theo nhiệt độ làm việc.
Hình 3.9 và 3.10 lần lượt là kết quả khảo sát tính chất hồi đáp và phục hồi hơi methanol với nồng độ 1,03% của các cảm biến sử dụng cấu trúc ZnO- H và Pt(2,5)/ZnO-H tại các nhiệt độ làm việc của cảm biến là 110C, 140C, 170C, 200C, 230Cvà 260C. Kết quả cho thấy các cảm biến có độ lặp lại khá tốt với độ hồi đáp khá ổn định sau nhiều vòng đo được khảo sát. Tại nhiệt độ làm việc thấp của cảm biến (110C), chúng tôi chỉ khảo sát cảm biến với 1 vòng đo do tính chất hồi đáp và phục hồi chậm của các cảm biến. Độ hồi đáp (Ri/Rg) của cảm biến ZnO-H và Pt(2,5)/ZnO-H đã được tính toán và so sánh như trên Hình 3.11. Cả hai cảm biến thể hiện tính chất của của vật liệu ô-xít bán dẫn loại n vì điện trở của cảm biến giảm khi tiếp xúc với hơi methanol. Kết quả cũng cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng độ hồi đáp methanol của cảm biến ZnO-H tăng trong khi đó độ hồi đáp của cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H tăng và đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ làm việc 230C sau đó độ hồi đáp giảm xuống
khi nhiệt độ làm việc tiếp tục tăng. Hay nói cách khác, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H đạt tại 230C.
Kết quả tính toán cho thấy độ hồi đáp của cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H đạt giá trị là 60 và cao gấp7,6 lần so với giá trị độ hồi đáp của cảm biến ZnO-H tại nhiệt độ làm việc 230C. Độ hồi đáp của cảm biến cấu trúc Pt(2,5)/ZnO-H có giá trị cao hơn nhiều so với độ hồi đáp của cảm biến ZnO-H ở hầu hết các nhiệt độ làm việc. Như vậy, độ đáp ứng được cải thiện đáng kể đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến giảm xuống khi bề mặt ZnO-H được biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt, điều này cho thấy việc biến tính bề mặt ZnO-H bởi các hạt nano Pt có vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất nhạy của cảm biến hơi methanol.
Hình 3.11. So sánh độ hồi đáp (Ri/Rg) hơi methanol với nồng độ 1,03 % của cảm biến