1.8.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)
Nói chung, bất kì hợp chất hóa học nào chứa ít nhất một nguyên tử các- bon và một nguyên tử hidro trong cấu trúc phân tử được gọi là hợp chất hữu cơ. Hàng trăm hợp chất thuộc danh mục các chất hữu cơ và tình hình còn phức tạp hơn bởi có nhiều định nghĩa và danh pháp hóa học khác nhau. Nói một cách chính xác, thuật ngữ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, (VOCs) dùng để chỉ những hợp chất hữu cơ có trong khí quyển dưới dạng khí, nhưng cũng có thể tồn tại dưới dạng lỏng hoặc rắn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường.
Dựa theo tính chất dễ bay hơi, các hợp chất hữu cơ có thể được phân thành nhiều loại khác nhau, gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), các hợp chất hữu cơ bán dễ bay hơi (SVOCs) và các hợp chất hữu cơ không bay hơi (NVOCs). Thuật ngữ VOC được Hoa Kỳ định nghĩa trong luật liên bang số 40 CFR 51.100(s) như sau: “VOC có nghĩa là bất kì hợp chất nào của các- bon, ngoại trừ CO, CO2, H2CO3, (NH4)2CO3, cacbua kim loại hoặc cacbonat, tham gia vào phản ứng quang hóa khí quyển”. Theo cập nhật của cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA): "VOC là các hợp chất hóa học hữu cơ có thành phần làm chúng có thể bay hơi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong khí quyển bình thường trong nhà". Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia mô tả VOCs là “các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở nhiệt độ phòng”. Liên Minh Châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250°C được đo ở áp suất tiêu chuẩn 101,3 kPa. Ở Canada điểm sôi của
VOCs được chọn trong khoảng từ 50°C đến 250°C. Đối với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, điểm sôi thấp nên dễ dàng bay hơi từ bề mặt chất lỏng hoặc rắn vào không khí trong nhà hoặc môi trường xung quanh. Vì vậy, có thể có vài ngàn hóa chất, cả tổng hợp và tự nhiên đều được gọi là VOCs.
1.8.2. Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
1.8.2.1. Acetone (C3H6O)
Acetone là một chất lỏng không màu với mùi hăng đặc trưng, điểm sôi 56,5°C, điểm nóng chảy -94°C và khối lượng riêng 0,788 g/cm3.
Acetone là một thuốc thử phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phòng thí nghiệm. Hợp chất này được sử dụng rộng rãi để hòa tan nhựa, làm sạch parafin và làm mất nước các mô, và cũng được sử dụng trong dược phẩm. Acetone có hại cho sức khỏe, việc hít phải nó có thể gây kích ứng mắt, mũi và cổ họng. Chỉ cần tiếp xúc trong 5 phút ở nồng độ 300 - 500 ppm có thể gây khó chịu cho con người. Ở nồng độ cao, nó có thể tạo ra khô miệng, mệt mỏi, đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, yếu cơ, nói lắp bắp và buồn ngủ. Nuốt phải acetone có thể gây đau đầu, chóng mặt và viêm niêm mạc. Việc hít phải acetone sẽ gây đau đầu, mệt mỏi và thậm chí là mê man, gây hại cho hệ thần kinh. Do đó, cần theo dõi nồng độ acetone trong môi trường sống và nơi làm việc để đảm bảo an toàn cho sức khỏe.
1.8.2.2. Ethanol (C2H5OH)
Ethanol hoặc rượu êtylic là một chất lỏng không màu, trong suốt, dễ bay hơi có mùi và vị ngọt, nhiệt độ sôi 78,3°C, nhiệt độ nóng chảy -114°C khối lượng riêng 0,789 g/cm3 ở 20°C. Ethanol, một hợp chất hóa học dễ cháy, là một trong những loại rượu được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất và có nhiều ứng dụng trong thực phẩm, y sinh, nhiên liệu động cơ, công nghiệp hóa chất cũng như sức khỏe và an toàn. Mặc dù việc tiếp xúc với hơi ethanol
không nguy hiểm, nhưng nó có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe như đau đầu, buồn ngủ, kích ứng mắt và khó thở.
Tuy nhiên, do được sử dụng rộng rãi như một loại đồ uống, một trong những nguyên nhân chính gây ra tai nạn giao thông trên thế giới, do đó việc phát hiện định lượng hơi ethanol ở nồng độ cỡ ppm không chỉ quan trọng về mặt y tế mà còn có tầm quan trọng cho xã hội.
1.8.2.3. Methanol (CH3OH)
Methanol hoặc rượu mêtylic là chất lỏng không màu, có mùi nhẹ, nhiệt độ sôi 65,15°C, nhiệt độ nóng chảy -93,9°C và khối lượng riêng 0,7914 g/cm3
ở 20°C. Methanol là một dung môi hữu cơ rất hữu ích với các ứng dụng rộng rãi trong nhiên liệu ô tô, thuốc nhuộm, thuốc gây mê, nước hoa…
Methanol có độc tính cao, gây nhiễm toan và mù lòa. Các triệu chứng ngộ độc methanol bao gồm buồn nôn, đau bụng, nhức đầu, mờ mắt, khó thở và chóng mặt. Hít phải có thể gây đau đầu, buồn ngủ và kích ứng mắt. Tiếp xúc với da kéo dài có thể gây viêm da và đóng vảy. Tiếp xúc vào mắt có thể gây bỏng và tổn thương thị lực.
1.8.2.4. Acetylene (C2H2)
Acetylene là một loại khí hydrocarbon không bão hòa không màu, dễ cháy với mùi đặc biệt. Điểm sôi ở áp suất khí quyển là 20,2°C vì vậy acetylene là một chất lỏng cực kỳ dễ bay hơi. Acetylene được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu trong hàn oxy - acetylene hoặc cắt kim loại và làm nguyên liệu trong một loạt các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng, chẳng hạn như acetaldehyd, cao su tổng hợp, sơn, vải và sàn, dung môi làm sạch và thuốc xịt côn trùng. Acetylene là một loại khí cực kỳ nguy hiểm, đặc biệt khi nó bị hóa lỏng, nén, làm nóng hoặc trộn với không khí. Quá trình đốt cháy axetylen có thể tạo ra một nhiệt lượng lớn (nhiệt độ ngọn lửa cao nhất của nó là khoảng
3300°C) và có thể phát nổ nếu áp suất tuyệt đối của khí vượt quá 103 kPa. Do đó, vì mục đích an toàn nên việc phát triển cảm biến C2H2 hiệu quả cao ngày càng trở nên quan trọng để đáp ứng nhu cầu giám sát môi trường chính xác, cảnh báo sớm rò rỉ và tránh đốt cháy không hoàn toàn.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu 2.1.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu * Hóa chất:
- Poly (vinylpyrrolidone) (PVP) (wt 360000).
- Zinc acetatedihydrate (ZnAc) (Zn(CH3COO)2.2H2O, 99.99%). - Zinc nitratehexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O, 98%).
- Nước cất (DI, 18,4 MΩ/cm).
- N,N-dimethylformamide (DMF) (HCON(CH3)2, ≥99%). - Ethyl alcohol (C2H5OH).
- Hexamethylenetetramine (HMTA) (C2H12N4, 99%). - Sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate: Cl4H2Na2OPt.
Hình 2.2. Hóa chất PVP và cồn tuyệt đối.
* Dụng cụ:
- Pipet: 2ml, 10ml. - Bình định mức 100ml.
- Thìa thủy tinh, bình xịt nước cất, nhíp gắp... - Đế thủy tinh (22mm10mm0,5mm).
- Đế cảm biến Al2O3 tích hợp điện cực Au (5mm5mm0,25mm).
* Thiết bị:
- Cân phân tích: tải tối đa 120g, độ chính xác 0,1mg. - Máy khuấy từ.
- Hệ phun tĩnh điện. - Lò nung, tủ sấy.
- Kính hiển vi quang học.
- Đèn tử ngoại có cường độ 0,127 mW/cm2.
Hình 2.3. Cân phân tích và máy khuấy từ.
Hình 2.5. Kính hiển vi quang học, hộp đựng mẫu.
Hình 2.7. Hệ phun tĩnh điện.
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu
Quy trình chế tạo mẫu được tóm tắt theo sơ đồ sau:
2.1.2.1. Chế tạo sợi nano ZnO (ZnO-NFs)
Cho hỗn hợp gồm 3ml DMF và 3ml cồn ethanol tuyệt đối vào cốc thủy tinh, khuấy từ trong 3 phút, tiếp tục cho từ từ 1,0975g ZnAc vào. Khi ZnAc tan hết thì cho thêm 0,7g PVP vào và tiếp tục khuấy đến khi dung dịch tan hoàn toàn và nhìn thấy trong suốt. Dùng xi-lanh (3ml) hút dung dịch từ từ để hạn chế tối đa xuất hiện bọt khí, lắp kim tiêm vào xi-lanh. Lắp xi-lanh vào bơm, cho bơm chạy 3 phút để ổn định tốc độ bơm dung dịch.
Lắp giá đỡ đế cách kim tiêm 10,5cm; lắp kim phun vào cực dương, giá đỡ vào cực âm và các thông số được điều chỉnh như sau:
Hiệu điện thế giữa kim phun và đế: 11,5kV.
Tốc độ bơm dung dịch: 0,01ml/h.
Thời gian phun: 4 phút.
Nhiệt độ đế 90oC.
Sau khi phun tĩnh điện xong, mẫu thu được là sợi nano composite ZnAc/PVP bám trên đế. Lấy mẫu cho vào lò nung, nâng nhiệt độ lên 500oC từ nhiệt độ phòng trong 8 giờ (tốc độ gia nhiệt cỡ 1oC/phút), giữ nhiệt độ 500oC trong 2 giờ. Để mẫu nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sau bước này ta thu được sợi nano ZnO trên đế.
Hình 2.9. Mẫu ZnO-NFs quan sát dưới kính hiển vi quang học.
2.1.2.2. Chế tạo cấu trúc nano ZnO phân nhánh (ZnO-H)
Cấu trúc ZnO phân nhánh được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Dung dịch A: Cho 2,38 g Zn(NO3)2 vào 100 ml nước cất, khuấy từ 15 phút.
Dung dịch B: Cho 1,12 g HTMA (C6H12N4) vào 100ml nước cất, khuấy từ 15 phút.
Đổ dung dịch A vào dung dịch B tạo thành dung dịch C, khuấy từ 10 phút sau đó bịt kín miệng cốc bằng giấy nhôm, đưa vào tủ sấy ở 90oC trong 10 phút (trong thời gian này chuẩn bị mẫu).
Đặt các mẫu đã chế tạo vào dung dịch C đưa vào tủ sấy tiến hành thủy nhiệt ở 90oC trong 4 giờ. Các mẫu được để úp phần vật liệu chế tạo ở mặt dưới để ngăn chặn hiện tượng ZnO lắng đọng và kết mảng lớn.
Lấy mẫu ra và xịt rửa bằng nước cất và sấy khô, thu được cấu trúc ZnO có cấu trúc phân nhánh trên đế.
Hình 2.10. Chuẩn bị mẫu trước khi thủy nhiệt.
2.1.2.3. Biến tính bề mặt ZnO phân nhánh bởi các hạt nano Pt
Chuẩn bị dung dịch: Cho 0,19144 g Sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate: Cl4H2Na2OPt vào 100ml cồn ethanol tuyệt đối, lắc đều.
Cho các mẫu ZnO phân nhánh ngâm trong dung dịch trên, chiếu UV theo những khoảng thời gian khác nhau sau đó để khô tự nhiên và đem ủ nhiệt lên 350oC từ nhiệt độ phòng trong 1 giờ (tốc độ gia nhiệt cỡ 5,3oC/phút), giữ nhiệt độ 350oC trong 30 phút.
2.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.2.1. Đo nhiễu xạ tia X (XRD) [34] 2.2.1. Đo nhiễu xạ tia X (XRD) [34]
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Phương pháp này rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt
xúc tác vật liệu TiO2 có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của chúng, đặc biệt là hoạt tính quang xúc tác.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.11). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.
Hình 2.11. Nguyên lí nhiễu xạ tia X.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,68o và 13,73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
0,89. r .cos = (2.1)
Trong đó:
r là kích thước hạt trung bình (nm).
λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu, bằng 0,15406 nm. β là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian). θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [34]
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, viết tắt: SEM) là một trong những phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Loại kính hiển vi điện tử này có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao, đạt đến vài nano mét, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến 1.000.000 lần.
Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào.
Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào
đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh.
Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay μm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d.
Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Với súng điện tử thông thường, năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano.
Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0.2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Điểm mạnh của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
2.2.4. Phổ huỳnh quang PL
Quang phổ huỳnh quang (tiếng Anh: Photoluminescence, viết tắt: PL) là sự phát xạ tự phát của một vật liệu do bị kích thích bởi bức xạ từ bên ngoài.
Nguyên lí phổ PL:
Một chất có thể hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát xạ photon khác. Theo cơ học lượng tử điều này có thể được mô tả như một sự kích thích electron lên một trạng thái có mức năng lượng cao hơn và sau đó chuyển xuống trạng thái có mức năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ ra một photon có năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng đó.
Dựa vào bước sóng các đỉnh phổ của phổ PL biểu diễn mối liên hệ giữa cường độ phát quang và bước sóng phát quang khi vật liệu được chiếu bởi