1.2.1. Cấu trúc cảm biến khí trở hóa
Hình 1.2. Cấu trúc thiết bị được sử dụng cho cảm biến loại điện trở trong thực tế. (a) khối thiêu kết, (b) lớp nhạy mỏng phủ lên ống nhôm, (c) màng dày in lên đế (d) cảm
biến kiểu hạt với cuộn dây và kim điện cực, (e) cảm biến kiểu hạt với một cuộn dây duy nhất (gia nhiệt và điện cực), (f) những linh kiện lắp thành thiết bị cảm biến khí,
Cảm biến khí trở hóa được chế tạo theo nguyên tắc chung gồm một loại vật liệu làm điện trở được gia nhiệt và hai điện cực thường làm bằng kim loại trơ. Nhiều cấu trúc khác nhau được đưa ra trong thực tế như Hình 1.2 [23].
1.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí bán dẫn [2]
1.2.2.1. Độ đáp ứng khí
Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo tương ứng với thay đổi nồng độ của khí đo. Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín hiệu khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc nghịch đảo của tín hiệu này). Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong môi trường có khí đo chia cho điện trở (độ dẫn) của cảm biến đo trong môi trường không khí (khí so sánh). Các công thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng như sau:
a g R S R = hoặc g a R S R = (1.1), (1.2) a g a R R S R − = hoặc g a g R R S R − = (1.3), (1.4)
Ở đây Ra và Rg là điện trở của cảm biến khi đo trong môi trường khí nền (thường là không khí) và trong môi trường khí thử như minh họa trên Hình 1.3. Thông thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí sẽ cho độ nhạy càng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch đo cũng như thiết bị cảm biến. Ngoài ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí cao thì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện.
Hình 1.3. Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [23].
Các nghiên cứu trên thế giới gần đây đều tập trung cải thiện độ đáp ứng của cảm biến, từ đó cho phép cảm biến có thể phát hiện, đo đạc các khí ở nồng độ rất thấp cỡ một phần triệu (ppm) hoặc một phần tỷ (ppb). Trong nghiên cứu cảm biến khí, để đánh giá độ đáp ứng của cảm biến, tín hiệu đo sẽ được ghi liên tục trong môi trường so sánh (khí nền), sau đó khí nền sẽ được chuyển qua khí cần đo. Sự thay đổi tín hiệu đo giữa môi trường khí nền và khí phân tích càng lớn thì cảm biến có độ đáp ứng càng cao.
1.2.2.2. Độ nhạy khí
Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỷ số giữa sự thay đổi điện trở tương đối của cảm biến R so với sự thay đổi của nồng độ khí đo C. Hay độ nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo nồng độ khí đo. Đây là định nghĩa về độ nhạy đã được hiệp hội quốc tế về hóa phân tích (International Union Pure Analytical Chemistry, gọi tắc là IUPAC) thông qua. Trong thực tế đã có rất nhiều trường hợp người ta đã nhầm lẫn giữa độ đáp ứng và độ nhạy. Vì vậy, cần hết sức chú ý trong việc công bố các kết quả nghiên cứu của mình trên các diễn đàn quốc tế và trong nước. Cảm
biến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế mạch đo. Cần phân biệt độ nhạy và giới hạn đo, vì giới hạn đo là nồng độ khí thấp nhất mà cảm biến còn có thể phân biệt được. Tuy nhiên cảm biến có độ nhạy càng cao thì càng có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn.
1.2.2.3. Độ chọn lọc
Là khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm biến. Thông thường, để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí, người ta thường so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến đối với các khí khác nhau ở cùng một nồng độ khí với điều kiện cảm biến làm việc ở một điều kiện nhất định. Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ có thể đáp ứng chọn lọc với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất định trong điều kiện làm việc tối ưu. Tuy nhiên đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn dựa trên lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn thường cho độ chọn lọc khá kém do cảm biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với một vài loại khí khác nhau. Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là một vấn đề thách thức với các nhà nghiên cứu.
1.2.2.4. Độ ổn định
Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao gồm cả độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục. Thông thường, độ ổn định của cảm biến có hai loại, một là độ ổn định theo thời gian làm việc hoặc số lần làm việc, loại thứ hai liên quan đến độ ổn định của cảm biến khi làm việc liên tục trong khoảng thời gian dài (long - term stability). Loại thứ 2 liên quan đến thời gian sống của cảm biến. Thông thường mỗi cảm biến có một thời gian sống nhất định. Sau khoảng thời gian này thì cảm biến thường bị phá hủy hay hỏng không còn hoạt động được. Đối với cảm biến bán dẫn,
khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể ô xít kim loại sẽ khuếch tán vào nhau và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng của cảm biến. Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biến cần được hiệu chỉnh lại.
1.2.2.5. Thời gian đáp ứng và hồi phục
Thời gian đáp ứng (hồi đáp) là thời gian cần thiết để cảm biến có thể đáp ứng với các bước thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng độ nhất định. Thông thường với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính là thời gian để tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến thay đổi từ giá trị ban đầu (trong không khí) tính từ khi bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng. Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban đầu tương ứng với bước nhảy thay đổi nồng độ khí từ giá trị đo nhất định về giá trị không. Thời gian hồi phục sẽ quyết định khoảng cách tối thiểu giữa hai lần đo liên tiếp mà vẫn đảm bảo cảm biến hoạt động bình thường. Nếu tín hiệu của cảm biến hồi phục 100% về giá trị ban đầu ta nói cảm biến có độ hồi phục 100%. Trong thực tế người ta thường tính thời gian đáp ứng là thời gian tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến đạt được 1 1 63%
e
− giá trị bão
hòa (τresponse.63%) và thời gian hồi phục được tính là thời gian để tín hiệu của cảm biến trở về và đạt được 63% giá trị tín hiệu ban đầu (τrecovery.63%) (xem Hình 1.4).
Hình 1.4. Thời gian hồi đáp (τres) và thời gian hồi phục (τrec) [2].
1.2.2.6. Độ phân giải
Là sự khác biệt về nồng độ thấp nhất mà cảm biến có thể phân biệt được tại một điều kiện làm việc nhất định. Cảm biến có độ phân giải càng cao thì càng cho kết quả đo chính xác khi làm việc. Độ phân giải không những chỉ phụ thuộc vào độ đáp ứng của cảm biến mà còn phụ thuộc vào điện trở ban đầu, cách đo tín hiệu, hay tỷ lệ tín hiệu/nhiễu. Độ phân giải thường gắn liền với thiết bị đo, hay máy đo. Điều này được quyết định bởi cách thức xử lý tín hiệu và hiển thị kết quả đo.
1.2.2.7. Giới hạn đo khí
Giới hạn đo (CDL, Detection Limit) là nồng độ khí thấp nhất mà cảm biến có thể phát hiện được. Trong một số điều kiện thí nghiệm chúng ta không thể tạo ra được những nồng độ khí đủ nhỏ để xác định giới hạn đo của cảm biến. Tuy nhiên, chúng ta có thể tính toán được giá trị DL của cảm biến thông qua việc xử lý tín hiệu đo của cảm biến. Theo định nghĩa của IUPAC, thì giới hạn đo của cảm biến được tính theo công thức:
noise DL rms C (ppm) 3 slope = (1.5)
Trong đó rmsnoise là độ nhiễu tín hiện đo và slope là hệ số góc của đường fit giữa sự phụ thuộc của nồng độ khí và độ đáp ứng, rmsnoise được tính theo công thức (1.6). 2 i noise (y y) rms N − = (1.6)
Trong đó yi là giá trị thực nghiệm đo đường nền và y là giá trị tính toán tương ứng từ hàm nội suy thu được từ việc fit các giá trị thực nghiệm đo đường nên theo hàm đa thức bậc 4 (fifth - order polynomial fit).
1.2.2.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí
Nhiệt độ làm việc của cảm biến là nhiệt độ tại đó người ta nghiên cứu lựa chọn để khảo sát các thông số đặc trưng của cảm biến. Thông thường nhiệt độ làm việc là nhiệt độ mà tại đó cảm biến thể hiện độ nhạy (đáp ứng) cao nhất. Đối với cảm biến khí bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn, quá trình hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt độ làm việc. Tùy thuộc vào loại khí phân tích và tùy thuộc vào từng loại vật liệu, nhiệt độ làm việc của cảm biến sẽ khác nhau. Thông thường cảm biến khí trên cơ sở ô-xít kim loại bán dẫn kiểu thay đổi điện trở có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100°C đến 450°C, tùy thuộc vào từng loại khí và từng loại vật liệu nhạy khí khác nhau.
1.2.2.9. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại (UV) đến độ đáp ứng khí
Dưới sự xúc tác của tia UV các phân tử khí cần phát hiện sẽ phân li thành những dạng có hoạt tính cao vì vậy nhiệt độ làm việc của cảm biến sẽ giảm xuống.
1.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG KHÍ BỀ MẶT CỦA KHÍ KHỬ [24]
Trái ngược với các khí oxy hóa, người ta cho rằng các khí khử không hấp phụ trực tiếp/khử trên bề mặt oxit mà phản ứng với các ion oxy đã hấp phụ trước trên bề mặt.
Các khí khử không phản ứng với các phân tử O2 có trong dòng khí mang trước khi đến bề mặt. Do đó, trong trường hợp trộn khí khử trong không khí, các phân tử khí khử chỉ phản ứng với các ion oxy bị hấp phụ để tạo thành các phân tử H2O không thể đảo ngược. Nói cách khác, động học của phản ứng khí mục tiêu trên bề mặt oxit đối với việc cảm nhận các khí khử NH3 và H2
được thể hiện bởi cơ chế Eley - Rideal. Các phản ứng có thể xảy ra như sau:
1 1 k 2 k O 2e 2O (hấp phụ) (1.7) 3 2NH 3O 4 k 3H2O(khí) + N2(khí) + 3e- (1.8) H2 + O- k5 H2O(khí) + e- (1.9) trong đó k1 , k4 và k5 lần lượt là các hằng số tốc độ phản ứng hấp thụ của O2, NH3 và H2. Các phân tử H2O (và N2) được giải hấp từ các vị trí hấp phụ bỏ lại electron cho ô-xít. Đồng thời các phân tử oxy trong khí mang chạm vào bề mặt ô-xít. Phương trình tốc độ thay đổi số lượng oxy hấp phụ tại một vị trí như sau: 1 1 1 1 4 1 4 1 1 dN (t) k N N (t) C k N (t)C k N (t) dt (1.10)
trong đó N là tổng số vị trí hấp phụ trên bề mặt ô-xít đối với các phân tử oxy và N1(t) là số vị trí bị chiếm bởi oxy. C1 là nồng độ của các phân tử oxy chạm vào trong khí loãng (với không khí nồng độ này bằng 0,2) và C4 là
nồng độ khí NH3. Đối với cảm biến khí H2, k4 và C4 chỉ cần thay đổi thành
5
k và C5 vào phương trình. Các khí oxy hóa, như O2 và NO, có thể hấp phụ trực tiếp lên bề mặt oxit. Tuy nhiên, lưu ý rằng các khí khử chủ yếu trải qua phản ứng hóa học với oxy và tạo thành một loại phân tử khác, như H2O, trong các phương trình (1.8) và (1.9).
Chúng tôi giả định rằng các phân tử H2O được hình thành thoát ra khỏi bề mặt mà không tương tác với bề mặt và khí. Bề mặt ban đầu, ở trạng thái cân bằng với khí quyển, được biểu thị bằng N (t1 0) N1 với
1 1
1 1
1 1 1
k C N
N N
k C k [25]. Trong chu trình đáp ứng cho quá trình tương tác NH3 số vị trí bị chiếm bởi oxy ở trạng thái ổn định được xác định bởi
1 4
N (t ) N . Hàm vị trí chiếm ở bề mặt được giải có được:
1 1 1 4 4 t N (t) N (N N ) 1 exp( +) = − − − − (1.11) hoặc 1 1 1 4 4 t N N (t) (N N ) 1 exp( +) − = − − − (1.11*) với 1 1 4 1 1 1 4 4 k C N N k C k k C + + − + = + + (1.12) 4 1 1 1 4 4 1 k C k k C + + − + = + + (1.13) Độ che phủ bề mặt: 1 1 4 k C k C k k C (1.14)
Lưu ý rằng tỷ lệ chiếm vị trí cuối cùng ở chu kỳ đáp ứng 4 đã giảm
một cách tự nhiên so với tỷ lệ ban đầu 1 1 1
1 1 1
k C
k C k . Sự thay đổi vị trí chiếm chỗ trên bề mặt quyết định sự thay đổi độ dẫn của cảm biến dây nano.
Chu kì hồi phục thực hiện bằng cách thổi không khí khô, phương trình thể hiện hấp phụ oxy với C1 = 0,2 là
1
1 1 1 1 1
dN (t)
k N N (t) C k N (t)
dt (1.15)
Với điều kiện biên N (0)1 N4 và N (1 ) N1 cho chu kì hồi phục, vị trí chiếm chỗ bởi oxy được thể hiện
1 1 1 4 4 t N (t)=N −(N −N )exp( − −) (1.16) hoặc 1 1 1 4 4 N −N (t)=(N−N ) exp( t / − −) (1.16*) với 4 1 1 1 1 − + − = + k C k (1.17)
Do đó sử dụng định nghĩa của k4 k C1 1 k1 , phương trình (1.13) và (1.17) có thể biểu thị bằng các phương trình sau
4 4 4 4 1 k C k + + − = + (1.13*) 4 4 1 k − − = (1.17*)
Lưu ý sự khác biệt của quá trình vật lí trong chu kì hồi phục của khí oxy hóa và khí khử. Trong trường hợp cảm biến khí oxy hóa NO, thời gian hồi phục là thời gian để thay thế hấp phụ NO bằng hấp phụ O . Trong trường hợp khí khử NH3 và H2 thì thời gian hồi phục là thời gian hấp phụ O trên các vị trí hấp phụ bỏ trống. 4+ thay đổi theo nồng độ C4 của NH3, trong khi 4− không phụ thuộc vào nồng độ đó, như được biểu thị bởi các phương trình (1.13*) và (1.17*). Do đó, k4 và k4 có thể thu được bằng thực nghiệm từ một loạt các phép đo 4+ với nồng độ NH3 khác nhau, trong khi đó, k4 có thể thu được từ đường cong hồi phục của phương trình (1.16).
Điểm quan trọng của đạo hàm động học ở trên là sự tăng theo cấp số nhân và suy giảm của các quá trình đáp ứng - hồi phục theo thời gian. Nếu quá trình cảm biến khí có nguồn gốc từ các phản ứng hấp phụ ion trên bề mặt, thì động học cảm biến cũng phải tuân theo sự phụ thuộc thời gian tương tự.
Hơn nữa, eq
4 4 4
k k / k là hằng số tốc độ cân bằng cho phương trình phản ứng (1.8) ở nhiệt độ đã cho; hằng số này đo lường cường độ của phản ứng giữa NH3 và các ion oxy được hấp phụ liên quan đến phản ứng tái hấp phụ của các phân tử oxy. Như trong trường hợp khí oxy hóa, keq xác định giới hạn dưới của sự phát hiện một loại khí trong vật liệu cảm biến.
1.4. MÔ HÌNH DẪN CỦA CẢM BIẾN KHÍ DÂY NANO ĐỂ PHÁT HIỆN KHÍ KHỬ [24] HIỆN KHÍ KHỬ [24]
Mô hình dẫn điện của cảm biến đối với khí khử cũng giống như đối với khí oxy hóa [25]. Sự phụ thuộc thời gian của quá trình hấp phụ/giải hấp được thể hiện bằng sự phụ thuộc thời gian của sự thay đổi độ dẫn trong chu kì hồi đáp/hồi phục của cảm biến. Sự thay đổi độ dẫn được mô tả như sau:
max 4 t g(t) g 1 exp( +) = − −
đối với chu kì hồi đáp (1.18)
max
4
t
g(t) g exp( −)
= −
đối với chu kì hồi phục. (1.19)
Phép lấy đạo hàm cho ta thấy các phương trình động học cho phản ứng bề mặt và sự tái hấp phụ oxy [phương trình (1.11*) và (1.16*)] được chuyển