Hình 3.17. Độ hồi đáp của cảm biến ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H đối với 1,863% acetone, 0,4769% ethanol và 1,03% methanol tại nhiệt độ 230°C.
Để khảo sát độ chọn lọc của cảm biến, chúng tôi chọn các cảm biến ZnO-H và Pt(2,5)/ZnO-H (vì thời gian không cho phép) để tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy hơi acetone (nồng độ 1,863%), ethanol (0,4769%) và methanol (1,03%) tại nhiệt độ làm việc 230°C. Kết quả thực nghiệm cho thấy cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H thể hiện sự cải thiện có độ hồi đáp đối với methanol
trong khi đó nó cải thiện rất ít và thậm chí làm giảm độ hồi đáp đối với hơi ethanol và acetone so với cảm biến ZnO-H. Do đó, quá trình biến tính bề mặt ZnO bởi các hạt Pt có khả năng cải thiện độ chọn lọc rất tốt đối với hơi methanol trong sự hiện diện của hơi ethanol và acetone.
3.4. CƠ CHẾ NHẠY HƠI METHANOL
Trong phần này chúng tôi trình bày cơ chế chung cho quá trình nhạy methanol của vật liệu ZnO đồng thời giải thích vai trò của của hạt nano xúc tác Pt trong việc cải thiện hiệu suất nhạy của cảm biến ZnO.
Trong môi trường không khí, các phân tử oxy hấp phụ trên mặt vật liệu nhạy khí cấu trúc phân nhánh ZnO, chúng nhận điện tử từ vật liệu trở thành các ion oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO. Trong vùng nhiệt độ được khảo sát (100oC – 260oC) oxy tồn tại ở dạng O- hoặc O2- theo các phương trình:
O2(khí) + 2e-2O-(hấp phụ), (3.1) O2(khí) + e-O2-(hấp phụ) (3.2)
làm cho điện trở của ZnO-H tăng cao. Khi tiếp xúc với khí khử methanol, các phân tử methanol sẽ phản ứng với các dạng ion oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO (phương trình 3.3 và 3.4) và trả lại điện tử cho ZnO-H làm điện trở của cảm biến giảm xuống.
CH3OH(khí) + 3O-
(hấp phụ)CO2(khí) + 2H2O(khí) + 3e- (3.3) CH3OH(khí) + 2O2-(hấp phụ)CO2(khí) + 2H2O(khí) + 2e- (3.4) Đối với cảm biến dựa trên cấu trúc Pt/ZnO-H, các hạt nano Pt có kích thước nhỏ phân bố rời rạc trên bề mặt của ZnO-H sẽ hình thành lớp tiếp giáp Schottky giữa ZnO bán dẫn loại n và kim loại Pt (do công thoát của Pt lớn hơn nhiều so với công thoát của ZnO). Các lớp tiếp giáp Scottky này đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hoạt tính nhạy khí. Trong không khí khô, vì mức năng lượng Fermi của ZnO cao hơn Pt nên khi chúng tiếp xúc với nhau, sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ ZnO sang Pt cho đến khi đạt trạng thái
cân bằng, khi đó một hàng rào thế năng giữa Pt và ZnO được hình thành. Đồng thời, các ion oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu sẽ hình thành một lớp nghèo electron mở rộng về phía ZnO làm điện trở của cảm biến dựa trên cấu trúc Pt/ZnO-H cao hơn so với cấu trúc ZnO-H.
Trong môi trường khí khử, các ion oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu sẽ phản ứng với methanol trả lại điện tử cho vùng dẫn làm thay đổi điện trở của cảm biến. Khi có sự thay đổi rất nhỏ của hàng rào thế cũng dẫn đến sự thay đổi mạnh mẽ về độ dẫn của vật liệu. Vì vậy, độ đáp ứng của cảm biến dựa trên cấu trúc Pt/ZnO-H được cải thiện một cách đáng kể.
Bên cạnh đó, khi ZnO được biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt, các hạt Pt phân bố rời rạc trên bề mặt ZnO có vai trò như chất xúc tác phân li các phân tử CH3OH và O2 thành các dạng có hoạt tính cao hấp phụ vào bề mặt vật liệu ZnO làm tăng tốc độ phản ứng làm tăng độ hồi đáp của cảm biến. Khi tăng nồng độ các hạt Pt (thời gian lắng đọng Pt tăng lên) thì quá trình phân li diễn ra nhanh hơn tuy nhiên bề mặt ZnO cũng bị che phủ bởi các hạt Pt nên độ hồi đáp của cảm biến cũng bị suy giảm. Mật độ các hạt xúc tác Pt tối ưu để cảm biến có độ hồi đáp cao nhất ứng với thời gian chiếu UV 10 phút.
Như được phân tích ở trên, khi bề mặt của ZnO-H được biến tính bởi các hạt nano Pt để hình thành nên hệ vật liệu Pt/ZnO-H thì điện trở của cảm biến tăng lên rất nhiều trong môi trường không khí khô. Tuy nhiên một kết quả thú vị ở đây có thể thấy rằng, điện trở của các cảm biến Pt/ZnO-H giảm rất mạnh so với điện trở của cảm biến ZnO-H trong môi trường có hơi methanol. Điện trở giảm xấp xỉ 4 bậc (từ 108 xuống 104, Hình 3.18) của hệ vật liệu Pt(10)/ZnO-H so với ZnO-H tinh khiết. Điều này chúng tôi cho rằng, ngoài các phản ứng xảy ra trên bề mặt (như phương trình 3.3 và 3.4), vai trò xúc tác của các hạt nano Pt cũng như sự hình thành lớp nghèo điện tử do tiếp xúc Schottky giữa Pt và ZnO, thì quá trình hấp phụ oxy trên bề mặt hạt nano
kim loại Pt và sự giảm mạnh công thoát của Pt trong môi trường có hơi methanol cũng có thể xảy ra và dẫn đến sự giảm điện trở đột ngột của cảm biến Pt/ZnO-H, do đó cải thiện tuyệt vời hiệu suất của cảm biến methanol.
Hình 3.18. Sự thay đổi điện trở trong môi trường methanol (1.03%) của các cảm biến đã chế tạo theo nhiệt độ làm việc khác nhau.
Theo các nghiên cứu lý thuyết trước đây [36], quá trình hấp phụ của oxy và methanol trên bề mặt kim loại Pt có thể xảy ra và theo hai chiều trái ngược nhau. Quá trình hấp phụ hóa học oxy trên bề mặt kim loại Pt xảy ra thông qua quá trình nhận điện tử từ kim loại Pt của các nguyên tử oxy (như phương trình 3.1 và 3.2) sau đó hình thành nên các ion oxy hấp phụ trên bề mặt của Pt. Ngược lại quá trình hấp phụ methanol xảy ra trên bề mặt kim loại Pt thông qua quá trình cho cặp điện tử từ nguyên tử oxy (trong CH3OH) đến kim loại Pt [36]. Do đó, chúng tôi dự đoán rằng, trong môi trường có hơi methanol, ban đầu có sự phản ứng giữa các phân tử methanol và các ion oxy trên bề mặt hạt nano kim loại Pt theo các phản ứng giống như phương trình 3.3 và 3.4. Các điện tử sẽ được trả lại cho kim loại Pt, do đó điện trở của vật liệu Pt/ZnO- H sẽ giảm xuống. Tiếp theo quá trình ở trên, quá trình hấp phụ hơi methanol
trên bề mặt các hạt nano Pt dẫn đến có sự trao đổi điện tử từ methanol sang Pt làm mức Fermi của Pt tăng lên. Từ đó có sự dịch chuyển mạnh điện tử từ Pt sang ZnO, hay nói cách khác có thể hình thành một tiếp xúc Ohmic giữa Pt và ZnO trong môi trường methanol. Do đó điện trở của cảm biến Pt/ZnO-H giảm xuống một cách đáng kể trong trường hợp này.