Thời gian hồi đáp và hồi phục của các mẫu ZnO-H và Pt/ZnO-H đã được tính toán (như số liệu trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3) và mô tả trên Hình 3.19 và hình 3.20. Kết quả cho thấy rằng khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng, thời gian hồi đáp và thời gian phục hồi của cảm biến giảm xuống. Quá trình tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến đã làm gia tăng tốc độ phản ứng giữa methanol và ion oxy hấp phụ trước trên bề mặt vật liệu (theo phương trình 3.3 và 3.4), điều này làm giảm thời gian hồi đáp của cảm biến. Đồng thời khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng, quá trình tái hấp phụ trở lại của các nguyên tử/phân tử oxy trên bề mặt (theo phương trình 3.1 và 3.2) cũng xảy ra nhanh hơn, do đó làm giảm nhanh thời gian hồi phục của cảm biến.
Bảng 3.2. Thời gian hồi đáp của các cảm biến theo nhiệt độ làm việc.
res(s) T(°C) ZnO-H Pt(2,5)/ ZnO-H Pt(5)/ ZnO-H Pt(10)/ ZnO-H Pt(20)/ ZnO-H Pt(30)/ ZnO-H 110 227,0 263,0 5,4 1,3 1,5 0,8 140 111,0 110,0 1,8 1,0 1,2 0,5 170 37,0 32,0 1,5 0,7 0,5 0,4 200 28,0 7,0 1,5 0,9 0,2 0,6 230 7,0 3,0 1,28 0,6 0,8 1,2 260 4,0 1,9 1,5 1,4 0,5 0,3
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của thời gian hồi đáp của các cảm biến đã chế tạo theo nhiệt độ làm việc.
Điều thú vị ở đây rằng, các cảm biến Pt/ZnO-H có thời gian hồi đáp ngắn hơn nhiều so với cảm biến ZnO tinh khiết (ngoại trừ vật liệu Pt(2,5)/ZnO-H có giá trị thời gian hồi đáp tương đương với ZnO-H). Hơn nữa, thời gian biến tính Pt càng tăng thì thời gian hồi đáp càng giảm xuống. Điều này cho thấy vai trò quan trọng của các hạt nano xúc tác Pt trong việc gia tăng tốc độ phản ứng giữa methanol và ion oxy trên bề mặt ZnO và Pt cũng như tốc độ hấp phụ của methanol trên bề mặt Pt, từ đó cải thiện tốc độ hồi đáp của cảm biến methanol. Tuy nhiên, vấn đề thời gian hồi phục của cảm biến không như mong đợi. Thời gian hồi phục của các cảm biến Pt/ZnO-H xấp xỉ hoặc cao hơn so với cảm biến ZnO-H tinh khiết. Điều này chúng tôi cho rằng nguyên nhân có thể là do liên quan đến quá trình giải hấp phụ chậm hơn của các phân tử methanol trên bề mặt của hạt nano kim loại Pt như được phân tích trong phần cơ chế nhạy ở trên.
Bảng 3.3. Thời gian hồi phục của các cảm biến đã chế tạo theo nhiệt độ làm việc. rec(phút) T(°C) ZnO-H Pt(2,5)/ ZnO-H Pt(5)/ ZnO-H Pt(10)/ ZnO-H Pt(20)/ ZnO-H Pt(30)/ ZnO-H 110 17,5 33,8 8,4 13,2 10,5 8,7 140 8,8 16,9 7,8 12,9 6,3 5,6 170 5,8 10,1 7,3 10,8 9,2 3,2 200 3,7 5,9 6,9 8,1 4,7 2,8 230 3,0 3,2 3,7 4,0 3,9 2,4 260 2,9 2,2 2,4 3,2 4,4 2,3
Hình 3.20. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục của các cảm biến đã chế tạo theo nhiệt độ làm việc.
KẾT LUẬN
Luận văn được thực hiện tại trường ĐH Quy Nhơn, qua kết quả chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu và khảo sát tính chất nhạy hơi của cảm biến, chúng tôi thu được các kết quả sau đây:
- Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO phân nhánh biến tính thành công các hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu. Qua các phép đo SEM, TEM, XRD, EDX cho thấy cấu trúc thu được như mong muốn về hình thái và độ tinh khiết cao không lẫn tạp chất khác.
- Từ kết quả đo XRD, EDX, PL và phổ hấp thụ, tính chất phát xạ, hấp thụ quang, pha tạp và độ rộng vùng cấm của các vật liệu cũng đã được xác định.
- Kết quả khảo sát tính chất điện của các cảm biến trong môi trường không khí xác định được tính chất tiếp xúc giữa lớp nhạy và điện cực vàng của cảm biến là tiếp xúc Ohmic, đồng thời cũng khẳng định xa hơn tính chất pha tạp và sự hình thành tiếp xúc Schottky giữa hạt nano xúc tác Pt với vật liệu ZnO.
- Kết quả sự nhạy hơi methanol đạt được ngoài mong đợi, cảm biến có độ hồi đáp cao, độ chọn lọc tốt và nhiệt độ làm việc thấp đối với với hơi methanol. Đồng thời, quá trình biến tính bề mặt ZnO bởi các hạt nano xúc tác Pt làm giảm mạnh thời gian hồi đáp của cảm biến. Cảm biến tối ưu thu được với thời gian biến tính Pt là 10 phút và nhiệt độ làm việc tối ưu tối ưu là 170°C. Tuy nhiên thời gian hồi phục chưa được cải thiện trong trường hợp này.
- Cơ chế nhạy hơi methanol của các cảm biến đã chế tạo cũng được giải thích rõ ràng. Đặc biệt, luận văn đã đề xuất một cơ chế mới có thể xảy ra cho
quá trình nhạy hơi methanol của hệ vật liệu Pt/ZnO liên quan đến vấn đề hấp phụ oxy và methanol trên bề mặt hạt nano xúc tác Pt.
Tuy nhiên luận văn còn một số tồn tại chưa giải quyết:
- Chưa nghiên cứu tính chất hồi đáp của cảm biến dưới sự chiếu xạ của bức xạ điện từ.
- Chưa khảo sát tính chất nhạy hơi của cảm biến đã chế tạo đối với một số hợp chất hữu cơ khác.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Dinh Tien Dung, Vo Thi Han, Do Dai Duy, Nguyen Ngoc Khoa Truong, Hoang Nhat Hieu, Bui Van Hao, Nguyen Van Nghia, Nguyen Minh Vuong, “ZnO nanostructures for acetone sensing application”, The 9th International Workshop on Advance Materials Science and Nanotechnology, NLE-P44, pp 231-235, 2018.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Mirzaei, S. G. Leonardi, and G. Neri, “Detection of hazardous volatile organic compounds ( VOCs ) by metal oxide nanostructures-based gas sensors : A review,”
Ceram. Int., vol. 42, no. 14, pp. 15119–15141, 2016.
[2] Nguyễn Văn Hiếu, “Cảm biến khí dây nano ôxít kim loại bán dẫn,” NXB Bách Khoa Hà Nội, 2015.
[3] J. K. Srivastava, P. Pandey, V. N. Mishra, and R. Dwivedi, “Structural and micro structural studies of PbO-doped SnO2 sensor for detection of methanol , propanol and acetone,” J. Nat. Gas Chem., vol. 20, no. 2, pp. 179–183, 2011.
[4] M. Mori et al., “Sensors and Actuators B : Chemical Influence of VOC structures on sensing property of SmFeO3 semiconductive gas sensor,” Sensors Actuators B. Chem., vol. 202, pp. 873–877, 2014.
[5] D. Han, P. Song, S. Zhang, H. Zhang, Q. Xu, and Q. Wang, “Enhanced methanol gas-sensing performance of Ce-doped In2O3 porous nanospheres prepared by hydrothermal method,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 216, pp. 488–496, 2015. [6] C. Doroftei, P. D. Popa, and F. Iacomi, “Sensors and Actuators A : Physical
Selectivity between methanol and ethanol gas of La - Pb - Fe - O perovskite synthesized by novel method,” Sensors Actuators A. Phys., vol. 190, pp. 176–180, 2013.
[7] N. Chen et al., “Enhanced roomtemperature sensing of Co3O4-intercalated reduced grapheme oxide based gassensors, Sens. Actuators B 188 902-908.,” Sensors Actuators B. Chem, 2013.
[8] L. Yadava, R. Verma, and R. Dwivedi, “Sensors and Actuators B : Chemical Sensing properties of CdS-doped tin oxide thick film gas sensor,” vol. 144, pp. 37–42, 2010.
[9] P. P. Sahay and R. K. Nath, “Sensors and Actuators B : Chemical Al-doped ZnO thin films as methanol sensors,” vol. 134, pp. 654–659, 2008.
[10] M. Parmar and K. Rajanna, “Copper ( II ) oxide thin film for methanol and ethanol sensing,” vol. 4, no. 4, pp. 710–725, 2011.
[11] J. Qin, Z. Cui, X. Yang, S. Zhu, Z. Li, and Y. Liang, “Three-dimensionally ordered macroporous La1−xMgxFeO3 as high performance gas sensor to methanol,” J. Alloys Compd., vol. 635, pp. 194–202, 2015.
[12] L. Sun, H. Qin, K. Wang, M. Zhao, and J. Hu, “Structure and electrical properties of nanocrystalline La1−xBaxFeO3 for gas sensing application,” vol. 125, pp. 305–308, 2011.
[13] C. Feng et al., “Ethanol sensing properties of LaCoxFe1−xO3 nanoparticles: Effects of calcination temperature, Co-doping, and carbon nanotube-treatment,” Sensors Actuators B. Chem., vol. 155, no. 1, pp. 232–238, 2011.
[14] P. Song, H. Zhang, D. Han, J. Li, Z. Yang, and Q. Wang, “reparation of biomorphic porous LaFeO3 by sorghum straw biotemplate method and its acetone sensing properties,” Sensors Actuators B. Chem., vol. 196, pp. 140–146, 2014.
[15] P. J. Yao, J. Wang, W. L. Chu, and Y. W. Hao, “Preparation and characterization of La1−xSrxFeO3materials and their formaldehyde gas-sensing properties,” J. Mater. Sci., vol. 48, no. 1, pp. 441–450, 2013.
[16] J. Guo, J. Zhang, D. Ju, H. Xu, and B. Cao, “Three-dimensional SnO2 microstructures assembled by porous nanosheets and their superior performance for gas sensing,” Powder Technol., vol. 250, pp. 40–45, 2013.
[17] H. Sno, “Hollow SnO2/α-Fe2O3 spheres with a double-shell structure for gas sensors,” pp. 1302–1308, 2014.
[18] X. X. Zou et al., “A precursor route to single-crystalline WO3 nanoplates with an uneven surface and enhanced sensing properties,” Dalt. Trans., vol. 41, no. 32, pp. 9773–9780, 2012.
[19] R. Hu, J. Wang, P. Chen, Y. Hao, C. Zhang, and X. Li, “Preparation of Cd-loaded In2O3 hollow nanofibers by electrospinning and improvement of formaldehyde sensing performance,” J. Nanomater., vol. 2014, 2014.
[20] J. Huang et al., “Large-scale synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route and its gas-sensing property,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 146, no. 1, pp. 206–212, 2010.
[21] A. Teeramongkonrasmee and M. Sriyudthsak, “Methanol and ammonia sensing characteristics of sol – gel derived thin film gas sensor,” pp. 256–259, 2000.
[22] H. M. Yang et al., “High sensitive and low concentration detection of methanol by a gas sensor based on one-step synthesis α-Fe2O3 hollow spheres,” Mater. Lett., vol. 169, pp. 73–76, 2016.
[23] N. Yamazoe and K. Shimanoe, Fundamentals of semiconductor gas sensors. Woodhead Publishing Limited, 2013.
[24] N. M. Vuong, D. Kim, and H. Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: Part 2 - Reducing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 224, pp. 425–433, 2016.
[25] N. M. Vuong, D. Kim, and H. Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: Part 1 - Oxidizing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 220, pp. 932– 941, 2015.
[26] Lưu Thị Việt Hà, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng,” Luận án tiến sĩ hóa học. Viện hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam, 2018.
[27] “http://www.nanolabs.co.in/zinc-oxide-nanoparticles.htm.” . (Ngày truy cập 15/7/2019).
[28] “https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=2509.” . (Ngày truy cập 15/7/2019).
(Ngày truy cập 15/7/2019).
[30] “https://www.acsmaterial.com/zinc-oxide-nanowire.html.” (Ngày truy cập 15/7/2019).
[31] “https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1878535213000257.” . (Ngày truy cập 15/7/2019).
[32] J. Han et al., “ZnO nanotube-based dye-sensitized solar cell and its application in self-powered devices,” Nanotechnology, vol. 21, no. 40, 2010.
[33] Y. Jiang et al., “A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor,” 2018.
[34] Võ Quang Mai, “Điều chế và thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp Gadolini". Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp cơ sở (Mã số đề tài: CS2013-04). Trường Đại học Sài Gòn, 2013.
[35] “https://www.eas.ualberta.ca/sem/.”. (Ngày truy cập 15/7/2019).
[36] P. S. Moussounda, M. F. Haroun, and P. Légaré, “Adsorption of methanol and atomic oxygen on the Pt(100) surface: A first-principles periodic density functional theory study,” Phys. Scr., vol. 81, no. 4, 2010.