VẬT LIỆU ZnO

1.5.1. Giới thiệu về ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt.

Hình 1.5. Cấu trúc ZnO [26].

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.5). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢); (1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng

1 2 3 2 2 1 1 a c (u ) 3 2  + −      (1.20)

Hằng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng a = 0.32495 – 0.32860 nm và c = 0.52069 – 0.5214nm.

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: hkl 2 2 2 2 2 1 d 4 (h hk k ) l 3 a c = + + + (1.21) 1.5.2. Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có bề rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng (cỡ 3,27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.

Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%.

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thứ căn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang…

1.5.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO

1.5.3.1. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong

nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100°C và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.

Phương pháp thủy nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thủy nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất).

1.5.3.2. Phương pháp đốt cháy

Phương pháp đốt cháy là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác.

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high - temperature synthesis process). Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy pha khí.

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAApolyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900°C thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.

1.5.4. Các dạng thù hình của vật liệu nano ZnO

1.5.4.1. Nano ZnO dạng hạt (ZnO Nanoparticles)

Vật liệu là một lớp, hay nhiều lớp các hạt ZnO có kích cỡ nanomet, độ xốp không cao nên độ hồi đáp so với chất khí thấp.

1.5.4.2. Nano ZnO dạng thanh (ZnO Nanorods)

Là vật liệu ZnO liên kết tạo thành những hình trụ có đáy lục giác được mọc từ các hạt mầm trong dung dịch. Độ xốp cao vì vậy độ hồi đáp khí tốt hơn dạng hạt.

Hình 1.7: ZnO nanorods [28], [29].

1.5.4.3. Nano ZnO dạng dây (ZnO Nanowire)

Dây nano ZnO có tỉ lệ chiều dài với đường kính lớn hơn dạng thanh, có thể chế tạo đơn dây hoặc đa dây.

Hình 1.8.ZnO Nanowire [30].

1.5.4.4. Nano ZnO dạng sợi (ZnO nanofibers)

Cấu trúc này có độ xốp cao có cấu trúc rỗng bên trong do các dây nano đan xen ngẫu nhiên lên nhau tạo thành nhiều lớp.

Hình 1.9. ZnO nanofibers [31].

1.5.4.5. Nano ZnO dạng ống (ZnO nanotubes)

Cấu trúc này giống như cấu trúc thanh nhưng rỗng bên trong vì thế tăng diện tích tiếp xúc với khí đo, độ hồi đáp khí cao.

Hình 1.10. ZnO nanotubes [32].

1.5.4.6. Nano ZnO phân nhánh (ZnO hierarchical)

Đây là cấu trúc ưu việt nhất, có thể xem như bao gồm cấu trúc sợi và cấu trúc thanh. Các thanh được mọc từ các sợi trong cấu trúc phân nhánh, cấu trúc này có độ xốp rất cao, độ hồi đáp với chất khí được cải thiện đáng kể so với cấu trúc sợi.

1.6. TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO

1.6.1. Cảm biến dựa trên nền vật liệu nano ZnO là cảm biến kiểu độ dẫn (kiểu điện trở) (kiểu điện trở)

Cảm biến hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của lớp vật liệu khi có sự hấp phụ các loại khí. Khí được phát hiện và đo đạt như sau: đặt vào hai cực cảm biến một hiệu điện thế không đổi, so sánh cường độ dòng điện chạy qua cảm biến khi không có khí và khi có khí hấp phụ lên vật liệu. Đối với mỗi cảm biến thì sự thay đổi dòng điện (hoặc quy đổi sang điện trở) đối với mỗi loại khí khác nhau là khác nhau.

1.6.2. Cơ chế nhạy khí của bán dẫn ZnO

Cảm biến bán dẫn oxit kim loại là các thiết bị đo độ dẫn (điện trở), vì vậy, sự biến đổi độ dẫn điện (điện trở suất) của phần tử nhạy cảm là một biến liên quan đến nồng độ của các loại VOCs [1].

Điện trở của oxit kim loại chịu ảnh hưởng của các phản ứng bề mặt bao gồm sự trao đổi điện tử giữa chất oxi hóa và oxit kim loại. Oxi có trong không khí hấp phụ lên bề mặt của oxit kim loại bán dẫn ở dạng ion như O2- (ads), O-(ads), O2-(ads). Hấp phụ hóa học là một quá trình hoạt hóa năng lượng mà mỗi loại ion oxy yêu cầu nhiệt độ khác nhau để liên kết lên các hạt trên bề mặt cảm biến. O2-

(ads) đòi hỏi năng lượng kích hoạt cao, vì vậy cần có nhiệt độ cao hơn các loại ion còn lại. Đặc biệt, ở nhiệt độ thấp hơn 400°C, điều kiện mà hầu hết cảm biến VOCs dựa trên nền oxit kim loại hoạt động thì O-(ads) là loại chiếm ưu thế [1].

Cơ chế nhạy khí về cơ bản được giải thích bằng lý thuyết uốn cong dải năng lượng. Khi các phân tử O2 được hấp phụ trên bề mặt các hạt oxit kim loại, chúng sẽ tách các electron khỏi dải dẫn bằng cách bẫy các điện tích của các hạt bề mặt dưới dạng ion. Từ quan điểm thực nghiệm, có thể giả định rằng

sự di chuyển của các electron từ phần khối các hạt đến bề mặt của chúng dẫn đến sự hình thành các lỗ trống trong khối và tích điện âm trên bề mặt vật liệu. Điều này dẫn đến sự hình thành một vùng thiếu điện tử, được gọi là lớp nghèo điện tử, vì vậy dải năng lượng bị uốn cong. Giữa các hạt, sự tiếp xúc của hai vùng nghèo tạo nên một năng lượng tiếp xúc được gọi là hàng rào thế Schottky, độ cao hàng rào phụ thuộc vào độ dẫn của vật liệu. Oxy hấp phụ trên bề mặt phản ứng với VOCs hấp phụ có thể thay đổi độ rào thế Schottky, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn. Do độ cao của hàng rào thế liên quan trực tiếp đến số lượng phân tử phản ứng với ô-xit kim loại ở bề mặt nên sự thay đổi thông số điện của cảm biến (điện trở, dòng điện) có thể được sử dụng làm thông số để đo nồng độ của các loại VOCs [1].

Bán dẫn nano ZnO là bán dẫn loại n do sai hỏng khuyết oxy trong mạng tinh thể, mỗi vị trí khuyết sẽ thừa điện tử, điện tử này không tham gia liên kết với nút mạng nên trở thành điện tử dẫn (hạt tải điện cơ bản) của bán dẫn ZnO.

Hình 1.11. Cơ chế nhạy khí của bán dẫn nano ZnO.

Oxy trong môi trường sẽ hấp phụ trên bề mặt vật liệu lấy đi điện tử của vật liệu thành O- làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu giảm, điện trở vật liệu

tăng lên. Khi cho vật liệu tiếp xúc với khí khử, khí khử sẽ tác dụng với O- hấp phụ trên bề mặt và trả lại điện tử cho vật liệu, nồng độ điện tử trong vật liệu tăng, điện trở vật liệu giảm xuống.

1.7. CẢI THIỆN ĐỘ HỒI ĐÁP CỦA BÁN DẪN ZnO

1.7.1. Các phương pháp cải thiện độ hồi đáp của bán dẫn ZnO

Bán dẫn nano ZnO dạng hạt có độ xốp không cao, số lượng nguyên tử hấp phụ và giải hấp không lớn, do đó sự thay đổi về điện trở vật liệu không rộng vì vậy độ hồi đáp với chất khí thấp. Có thể cải thiện vấn đề này bằng cách chế tạo vật liệu nano ZnO có các hình dạng xốp hơn: thanh, dây, xơ xốp, phân nhánh, ống… Ngoài ra có thể biến tính bề mặt để tạo tiếp xúc p-n, tiếp xúc schottky…

1.7.2. Cải thiện độ hồi đáp và độ chọn lọc methanol bằng phương pháp biến tính bề mặt của cấu trúc nano ZnO phân nhánh bằng các hạt nano biến tính bề mặt của cấu trúc nano ZnO phân nhánh bằng các hạt nano kim loại Pt

Các hạt Pt được đính lên vật liệu ZnO sẽ tạo nên tiếp xúc Schottky làm tăng chiều cao hàng rào thế do đó điện trở của mẫu tăng cao.

Khi cho vật liệu Pt tiếp xúc với methanol thì xảy ra cơ chế sau [33]:

3 2 ad CH OH 2Pt+ → −Pt (CH OH) + −Pt H (1.22) 2 ad 2 ad Pt (CH OH)− +2Pt→Pt −(CHOH) + −Pt H (1.23) 2 ad 3 ad Pt −(CHOH) +2Pt→Pt −(COH) + −Pt H (1.24) 2 ad 3 ad ad Pt (CO) Pt H e Pt (COH) Pt (CO) 2Pt H e + − + −  − + + +  − →  − + + +  (1.25) 2 ad Pt+H O→Pt−(OH) +H+ +e− (1.26)

ad ad 2

Pt−(CO) +Pt−(OH) →2Pt+CO +H++e− (1.27)

Kết quả sau một loạt phản ứng dưới sự xúc tác của Pt, điện tử được nhả cho vật liệu nên tăng độ dẫn và điện trở vật liệu giảm.

1.8. HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) [1] 1.8.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) 1.8.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

Nói chung, bất kì hợp chất hóa học nào chứa ít nhất một nguyên tử các- bon và một nguyên tử hidro trong cấu trúc phân tử được gọi là hợp chất hữu cơ. Hàng trăm hợp chất thuộc danh mục các chất hữu cơ và tình hình còn phức tạp hơn bởi có nhiều định nghĩa và danh pháp hóa học khác nhau. Nói một cách chính xác, thuật ngữ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, (VOCs) dùng để chỉ những hợp chất hữu cơ có trong khí quyển dưới dạng khí, nhưng cũng có thể tồn tại dưới dạng lỏng hoặc rắn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường.

Dựa theo tính chất dễ bay hơi, các hợp chất hữu cơ có thể được phân thành nhiều loại khác nhau, gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), các hợp chất hữu cơ bán dễ bay hơi (SVOCs) và các hợp chất hữu cơ không bay hơi (NVOCs). Thuật ngữ VOC được Hoa Kỳ định nghĩa trong luật liên bang số 40 CFR 51.100(s) như sau: “VOC có nghĩa là bất kì hợp chất nào của các- bon, ngoại trừ CO, CO2, H2CO3, (NH4)2CO3, cacbua kim loại hoặc cacbonat, tham gia vào phản ứng quang hóa khí quyển”. Theo cập nhật của cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA): "VOC là các hợp chất hóa học hữu cơ có thành phần làm chúng có thể bay hơi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong khí quyển bình thường trong nhà". Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia mô tả VOCs là “các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở nhiệt độ phòng”. Liên Minh Châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250°C được đo ở áp suất tiêu chuẩn 101,3 kPa. Ở Canada điểm sôi của

VOCs được chọn trong khoảng từ 50°C đến 250°C. Đối với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, điểm sôi thấp nên dễ dàng bay hơi từ bề mặt chất lỏng hoặc rắn vào không khí trong nhà hoặc môi trường xung quanh. Vì vậy, có thể có vài ngàn hóa chất, cả tổng hợp và tự nhiên đều được gọi là VOCs.