C và D vòng quinolin và vòng naphtalen phải vuông góc với nhau để tránh sự chồng lên nhau của nhiều nhóm nguyên tử nên sự liên hợp giữa chúng không còn,
Y H2 H4 H8 H7a H5a H12 H16 H13 H15 H14 Khác R1 8,
3.4. MeQBr VÀ CÁC DẪN XUẤT 7-ANKYLAMINO 1 MeQBr
3.4.1. MeQBr
MeQBr (5-bromo-7-caboxymetoxy-6-hydroxy-1-metylquinolini-3-sunfonat) được điều chế nhờ phản ứng của QBr với Me2SO4. Phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm mạnh (mục 2.4) nên theo lý thuyết có thể thu được dẫn xuất O-metyl hoặc N-metyl (sơ đồ 3.2).
Sơ đồ 3.2. Metyl hóa hợp chất QBr
Sau khi kết tinh lại chúng tôi thu được MeQBr là chất rắn có dạng tinh thể hình kim màu đỏ da cam, tan trong nước, DMSO. Hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông dụng như etanol, axeton, cloroform, benzen, dioxan , …;
MeQBr cũng tan được trong dung dịch axit hoặc dung dịch kiềm. Phổ IR của MeQBr
Phổ IR của MeQBr (phụ lục 1) có các vân hấp thụ phù hợp với cấu tạo của nó (bảng 3.22) nhưng không cho biết nhóm OH phenol có bị metyl hoá hay không vì vân hấp thụ của OH phenol và OH axit cacboxylic thường thể hiện trong cùng một vùng. Phổ NMR của MeQBr
Phổ 1H NMR của MeQBr được trình bày ở hình 40.
Trên phổ 1H NMR của MeQBr ngoài các vân phổ tương đồng với QBr còn có thêm một vân đơn ở = 4,54 ppm cường độ 3H. Điều đó khẳng định đã gắn được nhóm –CH3 vào nguyên tử N trong vòng quinolin, vì nếu nhóm –CH3 gắn với O ở vị trí 6, tức là nhóm MeO-Ar, thì độ chuyển dịch hoá học của nó chỉ vào khoảng 3,7–3,9 ppm [1].
Trên phổ 13C NMR của MeQBr (hình 3.41) xuất hiện đầy đủ 12 tín hiệu cộng hưởng tương ứng có 12 nguyên tử cacbon có trong phân tử. Điều đó chứng tỏ đã có thêm một nguyên tử cacbon được gắn vào QBr. Điều khác biệt lớn nhất so với phổ của
QBr là có thêm một tín hiệu của một cacbon ở 45,64 ppm tương ứng với nhóm CH3 được gắn vào N quinolin (kí hiệu là C1). Nếu nhóm metyl đính với O ở vị trí 6,
tức là nhóm MeO-Ar, thì tín hiệu của nó sẽ xuất hiện ở 55-60 ppm [1]. Trên phổ HMBC của MeQBr và các dẫn xuất của nó, cacbon của nhóm Me-N+ có vân giao với H2, còn proton của nhóm Me-N+ thì có vân giao với C2 và C9. Điều đó càng khẳng định rằng, sản phẩm mà chúng tôi điều chế được là thuộc loại N-metylquinolin.
Hình 3.41. Phổ 1H NMR của MeQBr trong DMSO
Phổ MS của MeQBr
Trên phổ +MS của MeQBr (phụ lục 3) có pic ion giả phân tử m/z = 416 cường độ 100% tương ứng với đồng vị 81Br; pic ion giả phân tử m/z = 414 tương ứng với đồng vị 79
Br. Cụm pic đó ứng với ion [M+Na+] và phù hợp với công thức của MeQBr (bảng 3.22).
Bảng 3.22. Dữ liệu phổ IR, NMR và MS của MeQBr, (ppm), J (Hz) I R ʋ (cm-1 ) 1 H NMR δ (ppm), J (Hz) 13 C NMR δ (ppm) HMBC (x = giao) OH 3596;3419 H1 4,54 s; 3H C1 45,64 C1 x H2 CH 3071;2944 H2 9,44 s; 1H C2 144,10 C2 x H1;H4 C=O 1754;1663 H4 9,05 s; 1H C3 140,57 C3 x H2 C=C;C=N 1565;1500 H8 7,76 s; 1H C4 137,76 C4 x H2 C-Br 635 H7a 5,21 s; 2H C5 106,22 C5 x H4;H8 C6 148,68 C6 x H8 C7 154,61 C7 x H8;H7a C8 99,68 C8 x H8 C9 135,45 C9 x H1;H2:H4:H8 CTPT: C12H10BrNO7S C10 124,66 C10 x H8 M tính: 391/ 393 C7a 66,45 - M từ phổ +MS: 391/ 393 C7b 168,77 C7b x H7a