C và D vòng quinolin và vòng naphtalen phải vuông góc với nhau để tránh sự chồng lên nhau của nhiều nhóm nguyên tử nên sự liên hợp giữa chúng không còn,
b. Phổ NMR của hhQNO
3.6. HYDRAZIN MeQNHNH2 VÀ CÁC HYDRAZON V1-
3.6.1. MeQNHNH2: 7-hydrazinyl-6-hydroxy-1-metylquinolini-3-sunfonat
Khi đun cách thuỷ hỗn hợp gồm MeQBr và hydrazin dư trong khoảng 3 giờ, chúng tôi thu được một chất rắn màu vàng nâu, sẫm màu dần khi để ngoài không khí. Trên sắc kí bản mỏng của sản phẩm có 2 vết xít nhau. Chúng tôi kí hiệu sản phẩm này là Qhh.
Qhh tan tốt trong DMF, DMSO, H2O, metanol khi đun nóng, hầu như không tan trong: CH3COOC2H5, hexan, CHCl3. Qhh tan trong các dung dịch bazơ và các dung dịch axit thể hiện là chất lưỡng tính. Tuy nhiên, các dung dịch thu được đều biến màu nhanh và không dùng để kết tinh lại được sản phẩm.
Ở phổ IR của Qhh được dẫn ra ở hình 3.53.
Trên phổ IR của MeQBr dao động hóa trị của nhóm C=O thể hiện bởi vân hấp thụ mạnh ở 1755 cm-1, nhưng trên phổ của Qhh, ở vùng 1650-1850 không có vân hấp thụ nào. Vai phổ cường độ trung bình ở 1630 cm-1 chỉ có thể quy cho dao động biến dạng của nhóm NH2 mà không thể quy cho nhóm C=O được. Các vân hấp thụ nhọn, cường độ trung bình ở 3324, 3274, 3110 là phù hợp với dao động hóa trị của liên kết O-H và N-H (hình 3.53).
Phổ 1H NMR của Qhh được đưa ra ở hình 3.54.
Hình 3.54. Phổ 1H NMR của Qhh
Phổ 1H NMR (hình 3.54) gồm 2 bộ tín hiệu. Bộ tín hiệu thứ nhất gồm các vân đơn được kí hiệu là H2, H4, H8, H5, NH2 và Me. Bộ tín hiệu thứ hai gồm các vân đơn được kí hiệu là H2’, H4’, H8’, NH2’và Me’. Ở bộ này không có tín hiệu của H5’ còn cường độ của các vân cộng hưởng chỉ bằng một nửa các vân tương ứng trong bộ thứ nhất. Ở phổ của MeBrQ tín hiệu của nhóm CH2 thể hiện bởi vân đơn nhọn cường độ 2H ở 5,21 ppm nhưng trên phổ của Qhh hoàn toàn không có tín hiệu của nhóm CH2 đó. Kết hợp với sự phân tích phổ IR và 13C ở trên, chúng tôi cho rằng: Bộ tín hiệu thứ nhất là ứng với hợp chất mà nhóm OCH2COOH đã bị thế bởi nhóm NHNH2 và nguyên thử Br ở vị trí 5 thì bị thế thành nguyên tử H (kí hiệu là
MeQNHNH2 trên sơ đồ 24); Bộ thứ hai là phổ của hợp chất mà nguyên tử Br chưa bị thay thế bởi nguyên tử H (kí hiệu là MeQBrNHNH2 trên sơ đồ 3.5). Khi tăng thời gian đun hồi lưu thêm 5 giờ chúng tôi đã thu được chỉ hydrazin MeQNHNH2.
Như vậy đã xảy ra các phản ứng nối tiếp 1 và 2 như trình bày ở sơ đồ 3.5. Sản phẩm
Qhh chính là hỗn hợp gồm MeQBrNHNH2 và MeQNHNH2 với tỉ lệ mol là 1:2.
Sơ đồ 3.5. Sự tạo thành hydrazin MeQBrNHNH2và MeQNHNH2
Ở phản ứng 1 (sơ đồ 3.5) nhóm OCH2COOH đính với nhân thơm đã bị thế thành nhóm NHNH2. Đây là một phản ứng thế bất thường, vì ở các ete loại Ar-O-R nhóm OR liên kết bền vững với nhân thơm do hiệu ứng liên hợp p-π nên rất khó “ra đi”. Khi phân cắt ete Ar-O-R bằng axit HI thì nhóm OR không bị thế (ra đi) mà nhóm OAr bị thế (ra đi). Cho đến nay chưa có tác giả nào thực hiện được phản ứng thế nhóm OR ở Ar-OR bằng các tác nhân nucleophin nói chung, cũng như bằng H2N-NH2 nói riêng. Chúng tôi giải thích phản ứng bất thường này (phản ứng 1, sơ đồ 3.5) như sau: Nhóm metyl khi đính vào vị trí 1 đã làm tăng điện tích dương ở C7 và C5 (hiệu ứng cộng hưởng), điện tích dương ở C7 lại được giải tỏa đến O của nhóm OCH2 (cấu tạo I) và phản ứng 1 xảy ra theo cơ chế như mô tả ở sơ đồ 3.6.
Sơ đồ 3.6. Cơ chế phản ứng thế nhóm OCH2COOH thành nhóm NHNH2.
Ở cơ chế SN2Ar thông thường, tác nhân nucleophin cộng vào liên kết đôi C=C của nhân thơm, còn ở cơ chế mà chúng tôi đề nghị thì tác nhân nucleophin
(N2H4) cộng vào liên kết đôi C=O+ của cấu tạo I. Sự chuyển proton từ nhóm +NH2 sang nhóm OCH2COOH ở cấu tạo II đã làm cho nhóm này trở thành ion kiểu oxoni ở cấu tạo III và dễ ra đi dưới dạng phân tử trung hòa HOCH2COOH.
Phản ứng 2 ở sơ đồ 3.5 cũng là một phản ứng bất thường cần được giải thích. Vì phản ứng 2 xảy ra trong điều kiện đun nóng lâu dài nên chúng tôi cho rằng nó xảy ra theo cơ chế gốc. Câu hỏi đặt ra là “gốc nào đóng vai trò khơi mào cho phản ứng?”
Như đã biết năng lượng cần thiết để phân cắt đồng li 1 mol liên kết chính là năng lượng liên kết. Ở bảng 3.37 có dẫn ra giá trị năng lượng của một số liên kết có liên quan tính theo kJ/mol.
Bảng 3.37. Năng lượng của một số liên kết, kJ/mol
Liên kết O-H N-H C(sp3)-Br Cl-Cl H2N-NH2
Năng lượng 455 385 270 242 251
Bảng 3.37 cho thấy trong hỗn hợp phản ứng gồm có MeQBr, hydrazin và nước, việc đun nóng và có ánh sáng khuếch tán không đủ phân cắt liên kết O-H hoặc Br-C(sp2 thơm) của MeQBr và liên kết N-H của hidrazin để tạo ra gốc tự do. Do đó cần tìm nguyên nhân từ hidrazin.
Vì năng lượng phân cắt liên kết N-N ở hydrazin gần với năng lượng phân cắt liên kết Cl-Cl (hỗn hợp clo và metan có thể nổ khi đun nóng hoặc có ánh sáng khuếch tán) nên chúng tôi cho rằng trong điều kiện đun nóng có thể xảy ra phản ứng phân cắt liên kết N-N ở hydrazin tạo ra gốc tự do H2N.
H2N-NH2 → 2 H2N
Chất dễ bị oxi hóa nhất ở hỗn hợp phản ứng đang xét chính là hydrazin, chất có lực oxi hóa mạnh nhất trong hỗn hợp phản ứng là oxi từ không khí. Vì vậy oxi phân tử cũng có thể đóng vai trò là tác nhân tạo ra gốc tự do theo phản ứng sau:
H2N-NH2 + O2 → H2N-HN + HO-O
Chúng tôi cho rằng các gốc H2N và H2N-HN, kí hiệu chung là G, đã khơi mào cho phản ứng theo hướng tạo ra gốc A hoặc gốc B như ở sơ đồ 3.7. Electron độc thân ở A thuộc obitan p được giải tỏa vào nhân và được liên hợp với các electron π, electron độc thân ở B thuộc obitan sp2 không được giải tỏa vào nhân và
không được liên hợp với các electron π. Vì vậy A bền hơn B và phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành gốc A là chính.
Sơ đồ 3.7. Cơ chế phản ứng thế Br thành H khi cho MeQBr tác dụng với hidrazin.
Cơ chế mà chúng tôi đề nghị trên đây là phù hợp với điều kiện xảy ra phản ứng (dư hidrazin, đun nóng lâu dài), phù hợp với phổ 1H NMR của sản phẩm trung gian và phù hợp với lý thuyết (năng lượng của sự phân cắt và hình thành liên kết, sự oxi hóa-khử, các hiệu ứng electron, độ bền của các gốc tự do).