C và D vòng quinolin và vòng naphtalen phải vuông góc với nhau để tránh sự chồng lên nhau của nhiều nhóm nguyên tử nên sự liên hợp giữa chúng không còn,
Y H2 H4 H8 H7a H5a H12 H16 H13 H15 H14 Khác R1 8,
3.4.7. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của một số chất dã yS
Phổ UV-Vis của các chất trong dung dịch nước được trình bày ở hình 3.46. Phổ hấp thụ của MeQBr khác nhiều so với phổ của các chất S1-S3 và S5, nó có 4 vân phổ tách biệt nhau và cũng tách biệt khỏi phổ của các chất khác, trong khi đó ở phổ của các chất còn lại thì 2 vân hấp thụ ở vùng khả kiến xen lấp nhau tuy nhiên vẫn đủ nhận ra hai đỉnh phổ riêng biệt, ngoài ra còn có một vài vai phổ. Giá trị λmax và cường độ của các vân hấp thụ được liệt kê ở bảng 3.28. Ở bảng này có đưa thêm giá trị λmax trên phổ UV-Vis của S2a và S2b đo ở trạng thái rắn để tiện so sánh.
Bảng 3.28. Các vân hấp thụ UV-Vis của S1-S3 và S5, λmax (nm)/ logε
KH Vân I Vân II Vân III Vân IV
MeQBr 241/ 0.9975 294/ 0.8363 366/ 0.2855 420/ 0.1659 S1a 254/ 1.0411 284/ 0.7198 413/ 0,6573 430/ 0.6641 S1b 254/ 1.0386 284/ 0.7189 414/ 0,6593 429/ 0.6667 S2a 253/ 0.8539 * 245 286/ 0.6673 * 305 414/ 0,5406 * 385 430/ 0.5510 * 450 S2b 254/ 1.0464 * 240/ 284/ 0.7541 * 305/ 415/ 0,6965 * 370/ 430/ 0.7077 * 440/ S3a 255/ 0.9447 284/ 0.6756 417/ 0,6370 430/ 0.6435 S3b 255/ 1.1373 284/ 0.8160 415/ 0,7651 431/ 0.7773 S5a 254/ 0.9277 284/ 0.6677 414/ 0,6221 429/ 0.6182 S5b 255/ 0.6208 283/ 0.4524 413/ 0,4167 427/ 0.4261 (*) Đo ở trạng thái rắn.
Hình 3.46 và bảng 3.28 cho thấy, thứ nhất, các chất S1-S3 và S5 đều hấp thụ mạnh ở vùng khả kiến khác với MeQBr chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại; thứ hai, giá trị λmax của vân hấp thụ III và IV ở các chất S1a-S3a và S5a đều giống với ở S1b-S3b
và S5b tương ứng.
Để giải thích hai nhận xét trên cần chú ý rằng nguyên nhân làm cho các chất màu xianin hấp thụ mạnh ở vùng sóng dài chính là do ở một đầu của mạch liên hợp có N+ hút electron mạnh còn ở đầu kia thì có :N đẩy electron mạnh [151]. như trong công thức của chúng dưới đây:
Xianin mạch hở (Steptoxianin): R2N+=CH[CH=CH]n-NR2.Y- Xianin một đầu vòng (Hemixianin): Ar=N+=CH[CH=CH]n-NR2.Y- Xianin hai đầu vòng (Closed xianin): Ar=N+
=CH[CH=CH]n-N=Ar.Y- Ở đây, Y-
là ionion halogenua hoặc anion khác, Ar=N là các dị vòng như indole, quinolin, benzothiazole, pyridin, pyrole và imidazole. Màu sắc, sự phát huỳnh quang của các xianin thay đổi tùy thuộc vào giá trị n và bản chất các nhóm R, Ar.
Như vậy, thứ nhất, có thể cho rằng khi thế nhóm -OCH2COOH ở MeQBr
thành các nhóm NHR ở các chất S1-S3 và S5 thì đ· đạt được cấu trúc tương tự với loại hemixianin vì thế các chất này đều hấp thụ ở vùng khả kiến; thứ hai, nhóm O- ở vị trí 6 của các chất S1a-S3a và S5a tuy cóhiệu ứng +C mạnh hơn nhóm OH ở các chất S1b-S3b và S5b, nhưng không tác dụng trực tiếp đến đầu N+ của nhóm mang
màu kiểu hemixianin nên hầu như không gây ra sự thay đổi đáng kể về giá trị λmax của vân hấp thụ III và IV của hai bộ bốn đó.
Hình 3.47. Phổ huỳnh quang của các chất MeQBr, S1a-S3a và S5a
Hình 3.48. Phổ huỳnh quang của các chất S1b-S3b, S5b-S6b và S4a
Sự phát quang của các chất S1a-S5a (hình 3.47) thể hiện ở một vân phổ rõ ràng và một vân yếu hơn có dạng như một vai phổ (trừ trường hợp MeQBr có dạng ngược lại), trong khi đó các chất ghi ở hình 3.48 chỉ cho một cực đại phát quang. Sự khác nhau đó phù hợp với sự khác nhau về công thức cấu tạo như trình bày ở hình 1: ở các chất S1a-S6a nhóm OH phenol tạo muối với một phân tử amin, còn ở các
chất S1b-S5b thì không (hình 3.48). Giá trị λmax , cường độ phát quang I và độ rộng vân phổ được liệt kê ở bảng 3.29.
Bảng 3.29. Cực đại phát huỳnh quang của các chất nghiên cứu
Hợp chất λmax (nm) I (au) Hợp chất λmax (nm) I (au) Độ rộng (nm)
MeQBr 644; 685 878; 1033 S4a 543 43872 78,1 S1a 594; 674 6574; 3014 S1b 514 30880 91,4 S2a 600; 674 3508; 2023 S2b 522 13356 56,8 S3a 589; 674 7194; 3508 S3b 505 5053 71,6 S5a 587; 674 4748; 2178 S5b 516 20397 62,1 S6a 596; 674 2550; 1343 S6b 532 2529 70,8
Bảng 3.29, hình 3.47 và 3.48 cho thấy, sự phát quang của các chất S1a; S2a; S3a; S5a và S6a là tương tự nhau; sự phát quang của các chất S1b-S6b cũng tương tự nhau nhưng khác nhiều so với MeQBr và S4a. Điều đó là do MeQBr không thuộc loại hemixianin còn S4a thì có thêm nhân benzen. Các chất màu xianin dùng trong công nghệ sinh học Cy2, Cy3,Cy3B, Cy3.5 và Cy5 có λmax của vân phát huỳnh quang tương ứng là 506; 570; 572; 594 và 670 nm. Các chất các chất S4a, S1b, S2b
và S5b có λmax của vân phát huỳnh quang tương tự với các chất trên, có cường độ phát huỳnh quang mạnh và độ rộng vân phổ nhỏ chắc chắn sẽ có ích cho việc sử dụng chúng vào mục đích phân tích.
Chúng tôi nhận thấy giá trị của vân hấp thụ khả kiến của các chất S2a, S2b
đo ở trạng thái rắn lớn hơn đo trong dung dịch không nhiều (bảng 3.29), nên có thể đưa ra giá trị ∆λmax của vân hấp thụ khả kiến trong dung dịch và vân phát huỳnh quang tương ứng của từng chất như ở bảng 3.30.
Bảng 3.30. Giá trị ∆λmax = λphát quang – λhấp thụ (nm)
Chất S1a S2a S3a S5a
∆λmax (nm) 164 170 159 156
Chất S1b S2b S3b S5b
∆λmax (nm) 85 92 76 89
Bảng 3.0 cho thấy có sự khác biệt khá lớn về giá trị λmax huỳnh quang và sự hấp thụ ở các chất nghiên cứu. Thực tế là các chất nghiên cứu có màu vàng còn huỳnh quang của chúng thì có màu xanh đến đỏ.
Từ việc phân tích phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của 11 hợp chất loại 7-ankylamino-1-metylquinolini-3-sunfonat đ· chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự với loại hemixianin vì thế đều hấp thụ ở vùng khả kiến và đều phát huỳnh quang với λmax trong khoảng 505-674 nm, các chất S4a, S1b, S2b và
S5b có λmax huỳnh quang tương tự với các hemixianin đang được sử dụng trong nghiên cứu hóa sinh, có cường độ phát huỳnh quang mạnh và độ rộng vân phổ nhỏ rất có triển vọng ứng dụng nên đang được tiếp tục nghiên cứu.
3.5. MeQNO2 VÀ CÁC DẪN XUẤT 7-ANKYLAMINO 3.5.1. MeQNO2