6. Cấu trỳc luận văn
1.2. Giới thiệu về bismuth orthovanadate
1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo của BiVO4
BiVO4 cú thể tồn tại ở ba dạng cấu trỳc gồm monoclinic-scheelite (s-m), tetragonal-scheelite (s-t) và cấu trỳc zircon với pha tetragonal (z-t). Đối với dạng monoclinic (s-m), bismuth liờn kết với oxi trong cấu trỳc tứ diện của VO43- khi đú V là nguyờn tử trung tõm với bốn đỉnh là oxi.
Hỡnh 1. 5 Cấu trỳc tinh thể của BiVO4 ở dạng monoclinic-scheelite (a) và cấu trỳc đa diện của BiVO4 (b)
Trong đú cấu trỳc monoclinic (đơn tà) được quan tõm nghiờn cứu rộng rói với cỏc đặc điểm và tớnh chất vật lý được thể hiện trong Bảng 1.2 và Bảng 1.3.
Bảng 1. 2 Độ dài liờn kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu trỳc đơn tà
Cấu trỳc tinh thể Độ dài liờn kết (A°) Đơn tà
Bi-O V-O
2,354 ì 2 1,69 ì 2 2,372 ì 2 1,77 ì 2 2,628 ì 2 1,72 ì 2
Bảng 1. 3 Tớnh chất vật lý và thụng số cấu trỳc của BiVO4 dạng đơn tà
Cụng thức BiVO4
Danh phỏp Bismuth orthovanadate,
bismuth vanadi oxit
Màu sắc Vàng tươi, mịn
Khối lượng phõn tử(g/mol) 323,92
Nhiệt độ núng chảy (oC) 934
Nhiệt độ sụi (oC) 1997
Độ hũa tan trong nước Khụng hũa tan trong nước nhưng tan mạnh trong axit
Khả năng chỏy Khụng dễ chỏy
Cụng thức BiVO4
Tỉ trọng(g/cm3) 6,98
Năng lượng vựng cấm(eV) 2,4(m-BiVO4); 2,9(t-BiVO4) Tham số ụ mạng cơ sở (A
0
) a = 5,195; b = 11,701; c = 5,092; β =90,38
1.2.1.2.Đặc tớnh của BiVO4
Hỡnh 1. 6 Bột bismuth orthovanadate
Những năm gần đõy bismuth orthovanadate với độ rộng vựng cấm khoảng 2,4 eV (Hỡnh 1.7) được nghiờn cứu nhiều do hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy và được coi là một trong những vật liệu cú khả năng thay thế cho vật liệu xỳc tỏc quang truyền thống titan đioxit. Cỏc nghiờn cứu hiện nay tập trung vào việc tỡm ra cỏc phương phỏp, quy trỡnh chế tạo mới và nõng cao hoạt tớnh quang xỳc tỏc. Cũng giống như cỏc vật liệu xỳc tỏc quang khỏc, hoạt tớnh quang xỳc tỏc của BiVO4 phụ thuộc chặt chẽ vào dạng thự hỡnh (hay cấu trỳc tinh thể). Trong ba pha tinh thể của BiVO4, pha tinh thể monoclinic-scheelite cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc là lớn nhất và hoạt tớnh quang xỳc tỏc của BiVO4 (z-t) là khụng đỏng kể [30]. Quỏ trỡnh chuyển đổi khụng thể đảo ngược từ dạng monoclinic-scheelite sang cấu trỳc zircon- tetragonal. Nhưng sự chuyển đổi cú thể xảy ra giữa cỏc monoclinic-scheelite và cấu trỳc tetragonal-scheelite ở nhiệt độ 255oC, khi đú BiVO4 (z-t) cú thể được chuyển thành BiVO4 (s-m) sau khi gia nhiệt tại 400-600 oC [6]. Trong cấu trỳc đơn tà, cấu hỡnh electron của Bi3+ là 5d10 6s2, V5+ là 3d0, và O2- là 2p6.
Tại vựng húa trị tồn tại O(2p) và Bi(6s), trong khi vựng dẫn được hỡnh thành bởi orbital 3d của V5+ tạo ra năng lượng vựng cấm cú giỏ trị năng lượng khoảng 2,4 eV [41].
Hỡnh 1. 7 Độ rộng vựng cấm của BiVO4 [41]
1.2.2. Cỏc phương phỏp tổng hợp BiVO4
1.2.2.1 Phương phỏp pha rắn
Phản ứng pha rắn là một trong những phương phỏp truyền thống được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là cỏc oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm. Quy trỡnh thực hiện phương phỏp này khỏ đơn giản về thao tỏc nhưng lại tiờu tốn nhiều năng lượng và sức lao động. Vật liệu này được tổng hợp bằng cỏch nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đú được ộp thành viờn và nung thiờu kết ở nhiệt độ cao (ớt nhất 2/3 nhiệt độ núng chảy của pha rắn cú nhiệt độ núng chảy thấp nhất tham gia phản ứng), để tạo ra cỏc sản phẩm mong muốn. Haifeng Chen đó tổng hợp BiVO4 pha tạp Zn bằng cỏch nghiền trộn Bi(NO3)3.5H2O, NH4VO3 với Zn(NO3)2.6H2O trong cối mó nóo ở nhiệt độ thấp, đến khi hỗn hợp chuyển sang màu nõu đỏ, sau đú đem hỗn hợp đó phối trộn vào chộn sứ và làm khụ trong tủ sấy ở 120 oC trong 12 giờ. Tiếp theo bột khụ được rửa bằng nước cất và ethanol vài lần rồi làm khụ trong mụi trường chõn khụng ở 60 oC trong 4
giờ thỡ thu được vật liệu BiVO4 pha tạp Zn [17]. Do tốc độ phản ứng pha rắn liờn quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tớch tiếp xỳc bề mặt, tốc độ khuếch tỏn và tốc độ tạo mầm của pha rắn. Do đú, trong tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn đũi hỏi cỏc hợp chất phải ở trạng thỏi kớch thước nhỏ, mịn, cú sự nộn ộp cỏc pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn. Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, đũi hỏi điều kiện phản ứngkhú khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch. Vỡ vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, cỏc giai đoạn nghiền trộn và nung thiờu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần. Đõy cũng chớnh là nhược điểm của phương phỏp phản ứng pha rắn, sản phẩm thu được thường cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang thấp và gần như khụng thể điều khiển hỡnh thỏi, kớch thước hạt trong suốt quỏ trỡnh tổng hợp. Quỏ trỡnh nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường phải sử dụng thờm phụ gia, vỡ vậy mà khú thu được thành phần đỳng hợp thức như mong muốn vỡ cú thể xuất hiện cỏc pha lạ trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt. Do đú, cỏc hướng nghiờn cứu tổng hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tỡm ra cỏc quy trỡnh tổng hợp mới cú thể khắc phục cỏc nhược điểm nờu trờn của phản ứng pha rắn truyền thống.
1.2.2.2. Phương phỏp sol-gel
Từ những năm 1950 - 1960 của thế kỉ XX, phương phỏp sol-gel đó được ra đời và phỏt triển nhanh chúng. Hiện nay phương phỏp này được sử dụng rộng rói trong việc nghiờn cứu tổng hợp vật liệu xỳc tỏc. Phương phỏp sol-gel là quỏ trỡnh phõn bố đồng đều cỏc chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đú là quỏ trỡnh gia nhiệt hỡnh thành gel cú độ đồng nhất cao. Tiếp đến gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quỏ trỡnh này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel húa, định hỡnh, sấy và kết khối. Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phõn và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phõn tỏn trong dung mụi. Hai phản ứng thủy
phõn và ngưng tụ là hai phản ứng quyết định đến cấu trỳc và tớnh chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu. Do đú, trong phương phỏp sol-gel việc kiểm soỏt tốc độ phản ứng thủy phõn và ngưng tụ đúng vai trũ quan trọng. Tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp sol-gel cú nhiều ưu điểm: cú thể tạo ra vật liệu cú kớch thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khỏ tốt, mật độ được nõng cao, khụng cần nhiệt độ cao. Đối với việc tổng hợp BiVO4, sử dụng phương phỏp sol- gel này cú thể tạo ra màng mỏng BiVO4 dễ dàng tạo hỡnh vật liệu, khả năng thiờu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500 oC), vật liệu xốp. Đồng thời, BiVO4 tổng hợp bằng phương phỏp này cú diện tớch bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao hơn và năng lượng vựng cấm nhỏ hơn so với vật liệu BiVO4 được tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng pha rắn [18]. Tuy nhiờn, vẫn cú một số hạn chế xảy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp: sự thiờu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khú điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quỏ trỡnh nung, sấy. Đặc biệt, chi phớ và giỏ thành sản xuất cao.
1.2.2.3. Phương phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt được biết đến như một phương phỏp tổng hợp phụ thuộc vào khả năng hũa tan cỏc vật liệu trong nước núng dưới ỏp suất cao (> 1 atm). Nguyờn lý chung của phương phỏp này là dựng sự hũa tan trong nước của cỏc chất tham gia phản ứng, dựa trờn ỏp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thộp và bỡnh teflon. Đối với quy trỡnh thủy nhiệt thụng thường, cỏc chất phản ứng được cho vào trong bỡnh teflon cú khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được mụi trường húa chất. Bỡnh teflon được đặt trong bỡnh thộp chịu ỏp lực và khúa kớn, hệ này được gọi là autoclave. Với phương phỏp thủy nhiệt truyền thống (khụng cú ỏp suất ngoài tỏc động), quỏ trỡnh thực hiện cú thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc khụng đồng thời với ỏp suất và phản ứng xảy ra trong dung
mụi tựy theo cấu tạo của autoclave và cỏch gia nhiệt. Nhiệt độ cú thể được đưa lờn cao hơn nhiệt độ sụi của dung mụi, trong phạm vi ỏp suất hơi bóo hũa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tỏc động trực tiếp đến ỏp xuất xảy ra trong quỏ trỡnh thủy nhiệt. Như vậy, cú thể tăng giảm ỏp suất trong autoclave bằng cỏch thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phương phỏp thủy nhiệt, dung mụi (nước) chớnh là mụi trường truyền ỏp suất (vỡ nú cú thể ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử H2O phõn cực) và là dung mụi hũa tan một phần chất phản ứng dưới ỏp suất cao. Do đú, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay cú sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc pha hơi),…
Đối với việc tổng hợp BiVO4 bằng phương phỏp thủy nhiệt, nhiều nghiờn cứu trờn thế giới đó đưa ra cỏc yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tớnh chất và hỡnh thỏi của BiVO4 như nhiệt độ, dung mụi, tỉ lệ cỏc chất phản ứng. Phương phỏp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu cú nhiều ưu điểm như: kớch thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm cú độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soỏt nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Theo cỏc cụng trỡnh đó cụng bố, cú thể tổng hợp nhiều loại hạt nano BiVO4 với cỏc hỡnh thỏi cụ thể như cấu trỳc hỡnh hoa, cấu trỳc hỡnh kim và cấu trỳc hỡnh cầu phõn cấp thụng qua phương phỏp thuỷ nhiệt dưới bức xạ vi súng, cỏc hạt nano này được đỏnh giỏ là cú khả năng xỳc tỏc quang phõn huỷ Methylene Blue (MB), Rhodamine B (RhB) và hoạt động như như chất xỳc tỏc quang tiến hoỏ O2 trong hệ thống sơ đồ Z để tỏch nước. Trong quỏ trỡnh thuỷ nhiệt, nhiệt cú thể được tạo ra từ bờn trong BiVO4 do đặc tớnh điện mụi của nú làm quỏ trỡnh tổng hợp nhanh hơn và hiệu quả hơn. Chen và cộng sự, thay vỡ sử dụng amoni metavanadat (NH4VO3) và bismuth nitrat (Bi(NO3)3) làm tiền chất, vanadi pentoxit (V2O5) và bitmut oxit (Bi2O3) là những hoỏ chất ớt độc hơn, tổng hợp thành cụng nano BiVO4 đơn tà cú độ
tinh thể cao, với thời gian thuỷ nhiệt khỏ ngắn (60-120 phỳt) ở nhiệt độ khỏ thấp (160 – 180 oC) [39].
1.2.3. Cơ chế xỳc tỏc quang của vật liệu BiVO4
Do vật liệu BiVO4 cú năng lượng vựng cấm là 2,4 eV nờn khi chiếu ỏnh sỏng trong vựng nhỡn thấy thỡ cú sự kớch hoạt làm phõn tỏch cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu BiVO4, cỏc điện tử (điện tớch õm) từ vựng húa trị của BiVO4 sẽ dịch chuyển lờn vựng dẫn để lại cỏc lỗ trống khuyết điện tử (điện tớch dương) ở vựng húa trị. Cơ chế phản ứng cú thể mụ tả đơn giản ở Hỡnh 1.8 [20]
4+ → CB− ( 4)+h (VB+ 4)
BiVO h e BiVO BiVO
Do cú sự phự hợp về thế giữa vựng húa trị của BiVO4 và thế của cặp HO•/H2O nờn lỗ trống oxi húa H2O thành gốc HO•, được biết đến là một tỏc nhõn oxi húa mạnh cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm thành cỏc chất vụ cơ như CO2, H2O,..
2 + VB+ ( 4)→ ++ •+ 4
H O h BiVO H HO BiVO HO•+chat huu co→CO2+H O2 +..
Hỡnh 1. 8 Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang xảy ra trờn vật liệu BiVO4 [20]
hướng kết hợp lại với nhau, kốm theo sự giải phúng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ỏnh sỏng [20]:
e-CB(BiVO4) + h+VB(BiVO4) → BiVO4 + (nhiệt/ỏnh sỏng).
Như đó đề cập ở trờn, BiVO4 cú nhược điểm như tốc độ tỏi tổ hợp electon và lỗ trống cao, bờn cạnh đú BiVO4 cú thế vựng dẫn khụng phự hợp để chuyển O2 thành •𝑂2−, do đú làm giảm khả năng quang xỳc tỏc. Để cải thiện hoạt tớnh xỳc tỏc của BiVO4, việc ghộp BiVO4 với cỏc chất bỏn dẫn khỏc nhau đang là vấn đề được quan tõm nghiờn cứu rộng rói.
1.2.4. Ứng dụng của BiVO4
Hiện nay, BiVO4 được ứng dụng rộng rói như làm chất nền để tổng hợp cỏc bột màu vàng (Bi, Ca, Zn)VO4 trờn nền BiVO4. Sản phẩm thu được cú cường độ phỏt màu mạnh, màu sắc tươi sỏng. Đõy là sản phẩm ứng dụng trong sản xuất nước sơn và sơn dầu thõn thiện với mụi trường [2].
Đặc biệt trong thời gian gần đõy, BiVO4 với năng lượng vựng cấm hẹp, cú thể sản xuất lượng lớn và khụng độc hại nờn BiVO4 được hứa hẹn là vật liệu cú khả năng thay thế TiO2 làm chất xỳc tỏc quang để xử lý cỏc hợp chất hữu cơ cú trong mụi trường nước. Vật liệu TiO2 đó được nghiờn cứu và ứng dụng rộng rói do tớnh ổn định, khụng độc và giỏ thành thấp, tuy nhiờn nhược điểm của TiO2 là chỉ thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang dưới tỏc dụng của bức xạ UV do cú năng lượng vựng cấm khoảng 3,2 eV [35]. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 trong vựng ỏnh sỏng khả kiến hoặc ỏnh sỏng mặt trời, do đú gần đõy BiVO4 đang là vật liệu xỳc tỏc quang tiềm năng.
1.3. Giới thiệu về graphit cacbon nitrua
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo
Trong nghiờn cứu về g-C3N4 cỏc nhà khoa học đó phõn tớch và giải thớch được cấu trỳc tinh thể của cỏc chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem cú cụng thức C6N10H6 (Hỡnh 1.9).
Hỡnh 1. 9 Triazin (a) và mụ hỡnh kết nối trờn nền tảng tri-s-triazin (b) của những dạng thự hỡnh g-C3N4 [42]
Trong cụng bố này, tỏc giả đó làm sỏng tỏ cấu trỳc polyme melon, cung cấp thờm bằng chứng rằng dạng polyme này cú độ trật tự tinh thể cao. Đõy được xem là mụ hỡnh gần như lý tưởng về cấu trỳc của polymemelon.
Triazin và tri-s-triazin đó được xem như đơn vị kiến trỳc để tạo nờn dạng thự hỡnh tiềm năng khỏc nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trỳc của g-C3N4 là do mụi trường điện tử khỏc nhau của nguyờn tử N và kớch thước của cỏc lỗ trống của g-C3N4.
1.3.2. Phương phỏp tổng hợp
g-C3N4 cú thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit, urea hoặc melamin. Tựy thuộc vào điều kiện phản ứng cú thể thu được vật liệu khỏc nhau với mức độ ngưng tụ và tớnh chất khỏc nhau. Cấu trỳc được hỡnh thành đầu tiờn là polyme C3N4(melon), với cỏc nhúm amino vũng, là một polyme cú độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khớt hơn và ớt khiếm khuyết, dựa trờn cỏc đơn vị cấu trỳc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cú độ phõn giải cao đó chứng minh đặc tớnh của sản phẩm ngưng tụ là khụng gian hai chiều rộng hơn.
trỳc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản cú thể được hỡnh thành. Những cấu trỳc nano cũng cho phộp tinh chỉnh cỏc thuộc tớnh, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phỳ bề mặt vật liệu cho cỏc phản ứng dị thể.
Phương phỏp tổng hợp g-C3N4 là ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khớ HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chớnh xỏc và cỏc đỉnh graphit được xếp rừ ràng. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 1.10 [27].
Hỡnh 1. 10 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cỏch ngưng tụ NH(NH2)2 [27]
Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trỡnh bày ở Hỡnh 1.10 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trựng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hỡnh thành melamin. Giai đoạn thứ hai amoniac được tỏch ra. Do đú sản phẩm khỏc nhau khi thực hiện trong bỡnh phản ứng mở hay đúng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản cỏc sản phẩm trờn cơ sở melamin được tỡm thấy, trong khi tri-s-triazin hỡnh thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trựng ngưng cỏc đơn vị này tạo cỏc polyme, mạng lưới và cú khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nờn khụng bền ở