6. Cấu trỳc luận văn
1.2.2. Cỏc phương phỏp tổng hợp BiVO4
1.2.2.1 Phương phỏp pha rắn
Phản ứng pha rắn là một trong những phương phỏp truyền thống được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là cỏc oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm. Quy trỡnh thực hiện phương phỏp này khỏ đơn giản về thao tỏc nhưng lại tiờu tốn nhiều năng lượng và sức lao động. Vật liệu này được tổng hợp bằng cỏch nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đú được ộp thành viờn và nung thiờu kết ở nhiệt độ cao (ớt nhất 2/3 nhiệt độ núng chảy của pha rắn cú nhiệt độ núng chảy thấp nhất tham gia phản ứng), để tạo ra cỏc sản phẩm mong muốn. Haifeng Chen đó tổng hợp BiVO4 pha tạp Zn bằng cỏch nghiền trộn Bi(NO3)3.5H2O, NH4VO3 với Zn(NO3)2.6H2O trong cối mó nóo ở nhiệt độ thấp, đến khi hỗn hợp chuyển sang màu nõu đỏ, sau đú đem hỗn hợp đó phối trộn vào chộn sứ và làm khụ trong tủ sấy ở 120 oC trong 12 giờ. Tiếp theo bột khụ được rửa bằng nước cất và ethanol vài lần rồi làm khụ trong mụi trường chõn khụng ở 60 oC trong 4
giờ thỡ thu được vật liệu BiVO4 pha tạp Zn [17]. Do tốc độ phản ứng pha rắn liờn quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tớch tiếp xỳc bề mặt, tốc độ khuếch tỏn và tốc độ tạo mầm của pha rắn. Do đú, trong tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn đũi hỏi cỏc hợp chất phải ở trạng thỏi kớch thước nhỏ, mịn, cú sự nộn ộp cỏc pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn. Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, đũi hỏi điều kiện phản ứngkhú khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch. Vỡ vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, cỏc giai đoạn nghiền trộn và nung thiờu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần. Đõy cũng chớnh là nhược điểm của phương phỏp phản ứng pha rắn, sản phẩm thu được thường cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang thấp và gần như khụng thể điều khiển hỡnh thỏi, kớch thước hạt trong suốt quỏ trỡnh tổng hợp. Quỏ trỡnh nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường phải sử dụng thờm phụ gia, vỡ vậy mà khú thu được thành phần đỳng hợp thức như mong muốn vỡ cú thể xuất hiện cỏc pha lạ trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt. Do đú, cỏc hướng nghiờn cứu tổng hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tỡm ra cỏc quy trỡnh tổng hợp mới cú thể khắc phục cỏc nhược điểm nờu trờn của phản ứng pha rắn truyền thống.
1.2.2.2. Phương phỏp sol-gel
Từ những năm 1950 - 1960 của thế kỉ XX, phương phỏp sol-gel đó được ra đời và phỏt triển nhanh chúng. Hiện nay phương phỏp này được sử dụng rộng rói trong việc nghiờn cứu tổng hợp vật liệu xỳc tỏc. Phương phỏp sol-gel là quỏ trỡnh phõn bố đồng đều cỏc chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đú là quỏ trỡnh gia nhiệt hỡnh thành gel cú độ đồng nhất cao. Tiếp đến gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quỏ trỡnh này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel húa, định hỡnh, sấy và kết khối. Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phõn và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phõn tỏn trong dung mụi. Hai phản ứng thủy
phõn và ngưng tụ là hai phản ứng quyết định đến cấu trỳc và tớnh chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu. Do đú, trong phương phỏp sol-gel việc kiểm soỏt tốc độ phản ứng thủy phõn và ngưng tụ đúng vai trũ quan trọng. Tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp sol-gel cú nhiều ưu điểm: cú thể tạo ra vật liệu cú kớch thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khỏ tốt, mật độ được nõng cao, khụng cần nhiệt độ cao. Đối với việc tổng hợp BiVO4, sử dụng phương phỏp sol- gel này cú thể tạo ra màng mỏng BiVO4 dễ dàng tạo hỡnh vật liệu, khả năng thiờu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500 oC), vật liệu xốp. Đồng thời, BiVO4 tổng hợp bằng phương phỏp này cú diện tớch bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao hơn và năng lượng vựng cấm nhỏ hơn so với vật liệu BiVO4 được tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng pha rắn [18]. Tuy nhiờn, vẫn cú một số hạn chế xảy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp: sự thiờu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khú điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quỏ trỡnh nung, sấy. Đặc biệt, chi phớ và giỏ thành sản xuất cao.
1.2.2.3. Phương phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt được biết đến như một phương phỏp tổng hợp phụ thuộc vào khả năng hũa tan cỏc vật liệu trong nước núng dưới ỏp suất cao (> 1 atm). Nguyờn lý chung của phương phỏp này là dựng sự hũa tan trong nước của cỏc chất tham gia phản ứng, dựa trờn ỏp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thộp và bỡnh teflon. Đối với quy trỡnh thủy nhiệt thụng thường, cỏc chất phản ứng được cho vào trong bỡnh teflon cú khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được mụi trường húa chất. Bỡnh teflon được đặt trong bỡnh thộp chịu ỏp lực và khúa kớn, hệ này được gọi là autoclave. Với phương phỏp thủy nhiệt truyền thống (khụng cú ỏp suất ngoài tỏc động), quỏ trỡnh thực hiện cú thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc khụng đồng thời với ỏp suất và phản ứng xảy ra trong dung
mụi tựy theo cấu tạo của autoclave và cỏch gia nhiệt. Nhiệt độ cú thể được đưa lờn cao hơn nhiệt độ sụi của dung mụi, trong phạm vi ỏp suất hơi bóo hũa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tỏc động trực tiếp đến ỏp xuất xảy ra trong quỏ trỡnh thủy nhiệt. Như vậy, cú thể tăng giảm ỏp suất trong autoclave bằng cỏch thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phương phỏp thủy nhiệt, dung mụi (nước) chớnh là mụi trường truyền ỏp suất (vỡ nú cú thể ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử H2O phõn cực) và là dung mụi hũa tan một phần chất phản ứng dưới ỏp suất cao. Do đú, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay cú sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc pha hơi),…
Đối với việc tổng hợp BiVO4 bằng phương phỏp thủy nhiệt, nhiều nghiờn cứu trờn thế giới đó đưa ra cỏc yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tớnh chất và hỡnh thỏi của BiVO4 như nhiệt độ, dung mụi, tỉ lệ cỏc chất phản ứng. Phương phỏp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu cú nhiều ưu điểm như: kớch thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm cú độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soỏt nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Theo cỏc cụng trỡnh đó cụng bố, cú thể tổng hợp nhiều loại hạt nano BiVO4 với cỏc hỡnh thỏi cụ thể như cấu trỳc hỡnh hoa, cấu trỳc hỡnh kim và cấu trỳc hỡnh cầu phõn cấp thụng qua phương phỏp thuỷ nhiệt dưới bức xạ vi súng, cỏc hạt nano này được đỏnh giỏ là cú khả năng xỳc tỏc quang phõn huỷ Methylene Blue (MB), Rhodamine B (RhB) và hoạt động như như chất xỳc tỏc quang tiến hoỏ O2 trong hệ thống sơ đồ Z để tỏch nước. Trong quỏ trỡnh thuỷ nhiệt, nhiệt cú thể được tạo ra từ bờn trong BiVO4 do đặc tớnh điện mụi của nú làm quỏ trỡnh tổng hợp nhanh hơn và hiệu quả hơn. Chen và cộng sự, thay vỡ sử dụng amoni metavanadat (NH4VO3) và bismuth nitrat (Bi(NO3)3) làm tiền chất, vanadi pentoxit (V2O5) và bitmut oxit (Bi2O3) là những hoỏ chất ớt độc hơn, tổng hợp thành cụng nano BiVO4 đơn tà cú độ
tinh thể cao, với thời gian thuỷ nhiệt khỏ ngắn (60-120 phỳt) ở nhiệt độ khỏ thấp (160 – 180 oC) [39].