6. Cấu trỳc luận văn
2.5. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏccủa vật liệu
2.5.1. Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của TC
Để khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu tổng hợp được, chỳng tụi đó tiến hành thớ nghiệm hấp phụ TC trong búng tối.
Cho lần lượt 0,1 gam vật liệu và 200 mL dung dịch TC(10 mg/L) vào cốc thủy tinh 250 mL. Dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt; 150 phỳt, 180 phỳt, 240 phỳt. Hỳt khoảng 8 mL mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ TC của cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở cỏc thời gian khỏc nhau được xỏc định bằng phương phỏp đo quang trờn mỏy UV – Vis hiệu CE-2011.
2.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu theo thời gian với dung dịch TC dịch TC
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được đỏnh giỏ dựa trờn khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ dưới tỏc dụng của đốn LED (220V - 30W).
Trong nghiờn cứu này chỳng tụi đỏnh giỏ hoạt tớnh qua khả năng phõn hủy TC dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt.
Cho lần lượt 0,1 gam xỳc tỏc và 200 mL dung dịch TC (10 mg/L) vào cốc 250 mL, dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từt giờ trong búng tối để cho quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ cõn bằng, rồi lấy khoảng 8 mL đem ly tõm lấy dung dịch cho vào lọ, mẫu này được kớ hiệu là to. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn LED (220V - 30W). Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt,150 phỳt và 180 phỳt, hỳt khoảng 8 ml mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong.
- Độ chuyển húa quang xỳc tỏc và dung lượng hấp phụ
được xỏc định theo cụng thức: 0 0 %H C C.100 C − = (2.6)
Trong đú: H (%) là độ chuyển húa quang xỳc tỏc đối với TC
Co và C là nồng độ TC trong dung dịch trước và sau khảo sỏt (mg/L). + Dung lượng hấp phụ: Dung lượng hấp phụ của cỏc vật liệu composite đối với TC theo thời gian được xỏc định theo cụng thức:
( ) ( / ) Co C Vt q mg g m − = (2.7)
Trong đú: Co (mg/L) : Nồng độ dung dịch TC ban đầu
Ct (mg/L) : Nồng độ dung dịch TC tại thời điểm t V (L) : thể tớch ban đầu của dung dịch TC m (g) : khối lượng vật liệu xỳc tỏc.
2.5.3. Khảo sỏt sựảnh hưởng của pH đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu
Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite đối với phản ứng phõn huỷ quang TC cũng chịu sự ảnh hưởng đỏng kể của pH. Do vậy, điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng cần xỏc định. Điểm đẳng điện của vật liệu GB-10-530 được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1M ở 25 oC cỏc giỏ trị pHi ban đầu được chọn là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5; 9,0. Cho a gam vật liệu vào cỏc dung dịch NaCl ở pH khỏc nhau, khuấy đều trờn mỏy khuấy từ trong 2h. Sau đú, lọc bỏ chất rắn và đo lại giỏ trị pH (pHf). Đồ thị ∆pHi= pHi - pHf cắt trục hoành tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc.
Ảnh hưởng của pH mụi trường đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được tiến hành bằng cỏch khảo sỏt xỳc tỏc quang trong những điều kiện pH khỏc nhau, cụ thể pH= 1,5; 3,0; 4,5, 6,0; 7,5; 9,0; 10 và 11. Chỉ số pH của mụi trường điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
2.5.4.1. Thớ nghiệm xử lý nước thải nuụi tụm
Mẫu nước thải nuụi tụm được lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh Bỡnh Định. Mẫu nước thải được lấy ở kờnh xả thải chung.
Lấy 0,09 gam xỳc tỏc cho vào cốc 250ml sau đú cho tiếp vào 240ml mẫu nước thải, khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ t giờ trong búng tối để cho quỏ trỡnh hấp phụ và giải hấp phụ cõn bằng, rồi lọc lấy 50ml đem xỏc định CODCr, kớ hiệu COD0Cr. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn LED (220V-30W). Dừng khuấy sau cỏc thời gian 60 phỳt, 120 phỳt, 180 phỳt, mỗi lần lọc lấy 50ml mẫu đem xỏc định CODCr và kớ hiệu lần lượt COD1Cr, COD2Cr, COD3Cr. Đỏnh giỏ khả năng phõn huỷ cỏc chất hữu cơ trong nước thải hồ nuụi tụm của vật liệu composite tối ưu GB-10-530 dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt thụng qua giỏ trị nhu cầu oxy hoỏ học (COD).
2.5.4.2. Phương phỏp xỏc định CODCr
Nhu cầu oxy húa học (COD) là lượng oxy cần thiết cho quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O.
Thụng số này cú ý nghĩa trong việc đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm của nước thải, của cỏc sụng hồ cũng như độ sạch của nước đó qua xử lý.
Nguyờn tắc xỏc định CODCr
Nguyờn tắc của phương phỏp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc bạc sunfat trong mụi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Quỏ trỡnh oxi húa cũng cú thể được viết:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Như vậy 1 mol Cr2O72- sẽ tiờu thụ 6mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+. Trong đú mỗi một O2 tiờu thụ 4 mol electron để tạo ra nước, do đú 1mol Cr2O72-
tương ứng với 3/2 mol O2.
Bạc sunfat dựng để thỳc đẩy quỏ trỡnh oxi húa của cỏc chất hữu cơ phõn tử lượng thấp. Cỏc ion Cl- gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+→ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
Để trỏnh sự cản trở trờn người ta cho thờm HgSO4 để tạo phức với Cl-.
Hoỏ chất sử dụng
* Hỗn hợp phản ứng: cho 10,216gam K2Cr2O7 (loại tinh khiết sấy sơ bộ ở 103 oC trong 2 giờ) vào bỡnh định mức 1 lớt, thờm 167mL dung dịch H2SO4 và 33,3gam HgSO4. Làm lạnh và định mức bằng nước cất đến vạch.
* Thuốc thử axit: pha thuốc thử theo tỷ lệ 22gam Ag2SO4/4kg H2SO4. Để dung dịch pha khoảng 1 đến 2 ngày để lượng Ag2SO4 tan hoàn toàn.
* Dung dịch chuẩn Kali hidro phtalat (HOOCC6H4COOK): sấy sơ bộ một lượng kali hidro phtalat ở nhiệt độ 120 oC. Cõn 850 mg kali hidro phtalat cho vào bỡnh định mức 1 lớt và định mức đến vạch bằng nước cất. Dung dịch này chứa 1mg O2/mL.
Phương phỏp xỏc định
Lấy vào ống phỏ mẫu 2,5mL mẫu, sau đú thờm vào 1,5mL dung dịch phản ứng, cho vào khoảng 0,99gam HgSO4 lắc cho tan hết rồi cho thờm 3,5mL thuốc thử axit. Đem đun trờn mỏy phỏ mẫu COD ở nhiệt độ 148 oC trong 2 giờ. Lấy ra để nguội đem đo mật độ quang ở bước súng 605nm. Chỳ ý khi đo cần trỏnh để dung dịch đục hoặc cú bọt khớ vỡ những yếu tố này cú thể làm sai kết quả phõn tớch.
Xõy dựng đường chuẩn
Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn cú nồng độ 20-1000mgO2/L.Tiến hành xỏc định COD của dung dịch chuẩn cũng tương tự như trờn. Đem đo mật độ quang để xõy dựng đường chuẩn.
Từ những giỏ trị đó xỏc định ở trờn, xõy dựng đồ thị và phương trỡnh biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ COD và mật độ quang.
0 200 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 R2 = 0,99838 y = 0,00029x + 0,02225 M ật đ ộ q u an g A Nồng độ C (mg/L)
Hỡnh 2. 6 Đồ thị đường chuẩn COD
* Nhận xột:
Trong khoảng nồng độ COD từ 50 đến 1000 mg/L phộp đo mật độ
STT Lượng dung dịch chuẩn (mL) Lượng nước cất (mL) Nồng độ O2 (mg/L) Mật độ quang 1 5 95 50 0,032 2 10 90 100 0,053 3 20 80 200 0,082 4 30 70 300 0,106 5 40 60 400 0,139 6 25 25 500 0,164 7 60 40 600 0,197 8 70 30 700 0,228 9 80 20 800 0,253 10 95 5 950 0,29
quang tuõn theo định luật Lambert-Beer. Vỡ vậy trong cỏc mẫu đo thực tế sau này ta phải điều chỉnh về giỏ trị COD nằm trong khoảng nồng độ trờn.
Thực nghiệm: Mẫu được đo trắc quang trờn mỏy SPECTRO UV-Vis-DRS tại Khoa Húa, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.6. Động học quang xỳc tỏc
Tiến hành khảo sỏt khả năng phõn hủy của TC (10 mg/L). Sau khi khuấy t (giờ) trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ - khử hấp phụ đạt cõn bằng, với lượng xỳc tỏc là 100 mg và thể tớch TC là 200 mL dưới nguồn sỏng đốn LED (220V-30W) trong khoảng thời gian là 3 giờ. Chất xỳc tỏc dựng trong nghiờn cứu này là GB-10. Xỏc định sự phụ thuộc của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t để tỡm quy luật động học.
Phản ứng phõn hủy xỳc tỏc dị thể thường tuõn theo mụ hỡnh động học Langmuir – Hinshelwood. Theo mụ hỡnh này, tốc độ phản ứng xỳc tỏc dị thể (r) tỉ lệ với phần diện tớch bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trỡnh: r = k = k KC 1 + KC (2.8) Trong đú C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cõn bằng hấp phụ của chất phản ứng trờn bề mặt xỳc tỏc. Đối với cỏc dung dịch loóng C rất bộ (C < 10-3 M), KC << 1 nờn phương trỡnh (3.1)
cú dạng:
r = k = kKC = k’C = -dC/dt (2.9)
Trong đú k’ được xem như hằng số tốc độ biểu kiến. Từ đú suy ra: ln C0
C
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của g-C3N4
3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4
3.1.1.1. Màu sắc của vật liệu g-C3N4
Ảnh chụp màu sắc của mẫu urea và vật liệu g-C3N4 tổng hợp bằng phương phỏp nhiệt phõn urea ở 530 oC được trỡnh bày ở Hỡnh 3.1.
Hỡnh 3. 1Ảnh chụp urea (a) và vật liệu g-C3N4 (b)
Kết quả ở Hỡnh 3.1 cho thấy: urea cú màu trắng, cũn vật liệu g-C3N4 tổng hợp cú màu vàng nhạt. Điều này cho thấy vật liệu g-C3N4 cú khả năng hấp thụ photon ỏnh sỏng trong vựng khả kiến.
3.1.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ tiền chất urea trong điều kiện nung yếm khớ ở 530 oC được đặc trưng bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.2.
Hỡnh 3. 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4
Kết quả ở Hỡnh 3.2 cho thấy: giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng của vật liệu g-C3N4 xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cú cường độ mạnh tại vị trớ gúc 2θ bằng 27,4o là do sự sắp xếp của cỏc hệ thống liờn hợp thơm, tương ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ cú cường độ thấp hơn ở vị trớ gúc 2θ là 13,1o là do sự sắp xếp tuần hoàn cỏc đơn vị tri-s-triazin,tương ứng với mặt tinh thể (100) [48]. Như vậy phương phỏp nhiễu xạ tia X đó xỏc nhận sự cú mặt của cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trỳc của chất bỏn dẫn hữu cơ g-C3N4 tổng hợp từ urea bằng phương phỏp nhiệt pha rắn.
3.1.1.3. Phương phỏp phổ hồng ngoại
Cỏc đặc điểm liờn kết trong vật liệu g-C3N4 được khảo sỏt bởi phổ hồng ngoại, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.3. Từ kết quả ở Hỡnh 3.3 cho thấy, xuất hiện cỏc đỉnh phổ cú cường độ mạnh ở cỏc tần số đặc trưng của cỏc dao động liờn quan đến cỏc liờn kết húa học giữa cacbon và nitơ. Đỉnh hấp thụ ở 813,96 cm-1 tương ứng với dao động đặc trưng của liờn kết C–N vũng thơm của đơn vị triazin. Một số pic cú cường độ mạnh trong khoảng 1462,04 – 1240,23 cm-1 cũng được cho là cỏc dao động húa trị của liờn kết C–N ngoài vũng thơm. Pic ở 1631,78 và 1571,99 cm-1 là dao động húa trị của liờn kết
C=N. Cỏc dải hấp thụ cú đỉnh ở 3425,58 cm-1 là dao động của cỏc amin thứ cấp (melem) và sơ cấp (melamin) do sự hỡnh thành liờn kết hidro giữa cỏc phõn tử của chỳng. Kết quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bố [52], [43]. Như vậy phổ IR đó chỉ ra sự cú mặt đầy đủ của cỏc liờn kết trong vật liệu g-C3N4. Kết quả này cũng phự hợp với cỏc dữ liệu thu được từ giản đồ XRD.
Hỡnh 3. 3 Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4
3.1.1.4. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại-khả kiến
Để đỏnh giỏ khả năng hấp thụ bức xạ của g-C3N4, vật liệu này được đặc trưng bằng phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.4.Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis trạng thỏi rắn của vật liệu g-C3N4 ở Hỡnh 3.4a cho thấy: cú một dải hấp thụ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy đến bước súng khoảng 500 nm. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của g-C3N4 được xỏc định theo hàm Kubelka-Munk khoảng 2,78 eV (Hỡnh 3.4b). Kết quả này phự hợp với một số tài liệu đó cụng bố [14], [52]. Đặc điểm này cú một ý nghĩa rất quan trọng, điều này cho thấy rằng, g-C3N4 là vật liệu cú khả năng tham gia phản ứng quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Hỡnh 3. 4 Phổ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo theo năng lượng ỏnh sỏng bị hấp thụ của vật liệu g-C3N4 (b)
3.1.1.5. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột
Ảnh vi cấu trỳc của vật liệu g-C3N4 đó tổng hợp được đặc trưng bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.5. Kết quả ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 cho thấy, vật liệu cú cấu trỳc gần như dạng lớp gồm cỏc hạt kết dớnh lại với nhau thành từng cụm.
Hỡnh 3. 5 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4
3.1.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu g-C3N4
3.1.2.1. Xỏc định thời gian cõn bằng hấp phụ của vật liệu g-C3N4
Sự thay đổi nồng độ tetracycline hydrochloride(TC) theo thời gian do sự hấp phụ của vật liệu g-C3N4 được trỡnh bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3. 1 Giỏ trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của vật liệu g-C3N4
Thời gian (phỳt) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) g-C3N4 0 0,000 30 2,407 60 2,520 90 3,141 120 3,931 180 3,818 240 3,874
Từ đú, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của g-C3N4 theo thời gian được thể hiện ở Hỡnh 3.6.
Hỡnh 3. 6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ TC(10mg/L) vào thời gian của vật liệu g-C3N4
Kết quả Hỡnh 3.6 cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng trong 120 phỳt đầu. Sau 120 phỳt hầu như dung lượng hấp phụ khụng thay đổi. Như vậy, cú thể xem thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu g-C3N4 là 120 phỳt. Do đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch tetracycline hydrochloride (TC) tại thời điểm 120 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của
cỏc vật liệu g-C3N4.
3.1.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu g-C3N4
Để đỏnh giỏ hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu g-C3N4 tổng hợp được, thớ nghiệm phõn hủy TC được tiến hành trờn vật liệu. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt được trỡnh bày ở Hỡnh3.7.
Hỡnh 3. 7 Sự thay đổi nồng độ TC (10mg/L) theo thời gian phản ứng của vật liệu g-C3N4
Kết quả khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc sau 180 phỳt chiếu sỏng bởi búng đốn LED 220V - 30W thỡ vật liệu g-C3N4cú hiệu suất phõn hủy TC đạt 56,33%. Điều này được giải thớch bởi nhiệt độ nung của tiền chất urea, sự trựng ngưng cỏc đơn vị này tạo cỏc polyme mạng lưới và cú khả năng hoàn thành g-C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC, ngoài ra vật liệu khụng bền ở nhiệt độ 600 oC nờn ở nhiệt độ này vật liệu g-C3N4 bắt đầu phõn huỷ.
Như vậy, từ kết quả của cỏc phương phỏp phõn tớch hiện đại cú thể khẳng định rằng vật liệu g-C3N4 đó được tổng hợp thành cụng từ tiền chất urea bằng phương phỏp nhiệt pha rắn ở 530 oC. Vật liệu cú khả năng xỳc tỏc