6. Cấu trỳc luận văn
3.3.1. Đặc trưng cỏc vật liệucomposite g-C3N4/BiVO4 ở cỏc tỉ lệ khố
composite g-C3N4/BiVO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau
3.3.1. Đặc trưng cỏc vật liệu composite g-C3N4/BiVO4ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau chất khỏc nhau
Vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 được tổng hợp bằng phương phỏp nhiệt pha rắn ở 530 oC với cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4:BiVO4 = 5%, 10%, 15%, 20%, 25%. Kớ hiệu là GB-x với x là 5%, 10%, 15%, 20%, 25%.
3.3.1.1. Đặc điểm màu sắc cỏc vật liệu composite GB-x
Hỡnh ảnh bề mặt và màu sắc của cỏc vật liệu g-C3N4; BiVO4; GB-x được trỡnh bày ở Hỡnh 3.15. Từ hỡnh ảnh ở Hỡnh 3.15 cho thấy: cú sự thay đổi màu sắc của cỏc vật liệu composite khi thay đổi lượng g-C3N4trong vật liệu composite. Cụ thể: màu sắc của cỏc composite đậm dần khi tăng lượng
g-C3N4 trong composite. Điều này cho phộp dự đoỏn cỏc vật liệu composite thu được ở cỏc tỉ lệ khối lượng BiVO4/g-C3N4 khỏc nhau sẽ cho hiệu quả quang xỳc tỏc khỏc nhau.
Hỡnh 3. 15 Hỡnh ảnh cỏc mẫu vật liệu composite GB-x
3.3.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Để xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu g-C3N4, BiVO4 và vật liệu composite tổng hợp, cỏc mẫu được đặc trưng bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả được thể hiện ở Hỡnh 3.16.
Hỡnh 3. 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu g-C3N4; BiVO4và cỏc composite GB-x
Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu composite GB-5, GB-10,GB-15, GB-20, GB-25 xuất hiện đầy đủ cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho BiVO4. Trong khi đú, đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ 27,4 đặc trưng cho g-C3N4 khụng thấy xuất hiện ở những mẫu biến tớnh cú hàm lượng g-C3N4 nhỏ (x=5, 10%); với những mẫu cú hàm lượng g-C3N4 lớn hơn (x=15, 20, 25%) cường độ của đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ 27,4o tăng dần khi tăng hàm lượng g-C3N4.
3.3.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại-khả kiến
Kết quả đo UV-Vis DRS của cỏc mẫu vật liệu GB-xđược trỡnh bày ở Hỡnh 3.17.
Hỡnh 3. 17 Phổ UV-Vis mẫu rắn của cỏc vật liệu g-C3N4; BiVO4 và cỏc composite GB-x
Kết quả ở hỡnh 3.17 cho thấy tất cả cỏc mẫu vật liệu composite đều cú khả năng hấp phụ mạnh ỏnh sỏng trong vựng khả kiến, nguồn năng lượng rất dồi dào từ mặt trời. Với kết quả này, hy vọng vật liệu composite
g-C3N4/BiVO4 sẽ cú khả năng xỳc tỏc quang tốt trong vựng khả kiến.
Trờn cơ sở kết quả của phương phỏp này, chỳng tụi tiến hành xỏc định năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc composite GB-x dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk(𝛼ℎ𝜗)2 = (ℎ𝜗 − 𝐸𝑔), kết quả được thể hiện ở Hỡnh 3.18.
Hỡnh 3. 18 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ỏnh sỏng bị hấp thụ của cỏc vật liệu composite GB-x
Giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc mẫu vật liệu g-C3N4; BiVO4 và cỏc composite GB-x được trỡnh bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3. 3 Năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc composite GB-x
Mẫu vật liệu Năng lượng vựng cấm (eV)
g-C3N4 2,78 BiVO4 2,48 GB-5 2,49 GB-10 2,45 GB-15 2,47 GB-20 2,48 GB-25 2,47
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy, giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 tổng hợp được đều nhỏ hơn nhiều so với vật liệu g-C3N4 và tương đương với giỏ trị năng lượng vựng cấm của vật liệu BiVO4.
3.3.1.4. Phương phỏp phổ huỳnh quang
Hoạt động quang xỳc tỏc của cỏc mẫu vật liệu GB-x bị ảnh hưởng rất lớn bởi tốc độ tỏi tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Đặc trưng mẫu bằng phổ huỳnh quang được sử dụng để đỏnh giỏ sự tỏi tổ hợp đối với cỏc mẫu composite. Phổ huỳnh quang cỏc mẫu vật liệu composite GB-x được trỡnh bày ở Hỡnh 3.19. Kết quả phổ huỳnh quang ở Hỡnh 3.19 cho thấy, cỏc mẫu BiVO4 và GB-x đều cho pic nhiễu xạ tại bước súng 545 nm nhưng cú cường độ khỏc nhau. So với mẫu BiVO4, cường độ phỏt xạ của tất cả cỏc mẫu vật liệu composite GB-x đó cú sự suy giảm. Trong cỏc mẫu composite, vật liệu GB-10 cú cường độ phỏt xạ thấp nhất. Điều này cho thấy hiện tượng tỏi tổ hợp cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh đó được khắc phục đỏng kể khi ghộp g-C3N4 với BiVO4, đặc biệt là với tỉ lệ 10% khối lượng g- C N (ứng với vật liệu GB-10). Điều này cú thể giải thớch là do sự chờnh lệch
thế giữa vựng dẫn và vựng hoỏ trị của g-C3N4 so với vựng dẫn và vựng hoỏ trị của BiVO4. Vựng dẫn của g-C3N4 nằm cao hơn vựng dẫn của BiVO4, trong khi vựng hoỏ trị của g-C3N4 lại nằm xen kẽ giữa vựng hoỏ trị và vựng dẫn của BiVO4. Do sự đan xen cỏc mức năng lượng của 2 vật liệu bỏn dẫn, e-quang sinh cú thể dịch chuyển từ vựng dẫn của g-C3N4 cũng như từ vựng dẫn của BiVO4 sang vựng hoỏ trị của g-C3N4. Chớnh sự dịch chuyển e- theo sơ đồ hệ Z (Z-scheme) này đó giỳp giảm bớt sự tỏi kết hợp giữa e- và h+, tăng cường hiệu quả quang xỳc tỏc của vật liệu.
Hỡnh 3. 19 Phổ huỳnh quang của vật liệu BiVO4 và cỏc composite GB-x
Như vậy, kết quả PL đó chứng minh rằng sự tỏi tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh của GB-10 là nhỏ nhất, mức độ tỏi tổ hợp giảm dần theo chiều GB-5 > GB-25 > GB-20 > GB-15 > GB-10. Do đú mẫu vật liệu GB-10 được dự đoỏn cú khả năng hoạt động quang xỳc tỏc trong vựng khả kiến tốt hơn cỏc mẫu composite khỏc.
3.3.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu compositeg-C3N4/BiVO4ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau đối vớiTC
3.3.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu composite
GB-x với dung dịch TC
liệu composite g-C3N4/BiVO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau được trỡnh bày ở Bảng 3.4.
Bảng 3. 4 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TC theo thời gian trờn cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc composite GB-x Thời gian (phỳt) Dung lượng hấp phụ (mg/g) GB-5 GB-10 GB-15 GB-20 GB-25 0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 30 6,809 3,931 4,946 5,567 6,527 60 7,373 4,777 5,680 6,583 7,034 90 7,655 5,341 6,414 7,599 7,655 120 8,332 6,019 6,752 8,220 8,615 180 8,445 6,244 6,978 8,389 8,727 240 8,558 6,414 7,091 8,502 8,897
Từ kết quả ở Bảng 3.4, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của cỏc vật liệu GB-x được thể hiện ở Hỡnh 3.20. Từ kết quả ở Hỡnh 3.20 cho thấy, dung lượng hấp phụ của cỏc vật liệu g-GB-x tăng dần ở 120 phỳt đầu tiờn, sau 120 phỳt dung lượng hấp phụ khụng thay đổi đỏng kể. Như vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệucomposite là 120 phỳt. Do đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 120 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu.
Hỡnh 3. 20 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ TC (10mg/L) theo thời gian của cỏc vật liệu composite GB-x
3.3.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu composite GB-x đối
với dung dịch TC
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của cỏc mẫu composite được đỏnh giỏ thụng qua phản ứng phõn huỷ quang TC. Kết quả độ chuyển húa sau 180 phỳt chiếu đốn được trỡnh bày ở Hỡnh 3.21. Từ kết quả ở Hỡnh 3.21 cho thấy, cỏc mẫu vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc mẫu composite đều cú khả năng quang xỳc tỏc phõn hủy dung dịch TC trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Cỏc mẫu vật liệu composite thể hiện hoạt tớnh cao hơn so với mẫu g-C3N4 và BiVO4 tinh khiết,mẫu composite GB-10 cho hiệu quả quang xỳc tỏc cao nhất đạt 74,68%. Điều này cú thể là do sự kết hợp của g-C3N4 và BiVO4 trong vật liệu đó cú tỏc dụng hiệp trợ lẫn nhau, khắc phục được nhược điểm của cỏc vật liệu g-C3N4 và BiVO4 ở trạng thỏi đơn lẻ.
Hỡnh 3. 21 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng trờn cỏc mẫu vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc composite GB-x
Hỡnh 3. 22 Đồ thị biểu diễn hiệu suất xỳc tỏc quangcủa cỏc composite GB-x
Khi so sỏnh hiệu suất phõn hủy TC giữa cỏc mẫu vật liệu composite (Hỡnh 3.22) thỡ mẫu GB-10 cú hiệu suất quang xỳc tỏc là 74,68% cao nhất so với cỏc mẫu cũn lại GB-5(53,53%), GB-25(47,16%), và GB-20(59,88%) và vật liệu GB-15(68,58%).
3.4. Động học phản ứng quang xỳc tỏc phõn huỷ TC trờn vật liệu composite GB-x composite GB-x
Động học phản ứng quang xỳc tỏc phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu GB-x được khảo sỏt trong điều kiện thực nghiệm: 80 mL dung dịch TC nồng độ ban đầu 10 mg/L và 0.04 mg mẫu xỳc tỏc, chiếu xạ bằng đốn LED (220V-30W) trong 120 phỳt.
Mụ hỡnh Langmuir-Hinshelwood cũng được sử dụng để phõn tớch động học của sự phõn huỷ quang TC trờn cỏc mẫu vật liệu GB-x. Kết quả được thể hiện trờn Hỡnh 3.23 và Bảng 3.5.
Bảng 3. 5 Hằng số tốc độ k phõn huỷ TC theo mụ hỡnh Langmuir - Hinshelwood
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k Hệ số hồi quy R2
1 GB-5 0,00696 0,99222
2 GB-10 0,01393 0,94985
3 GB-15 0,01130 0,95911
4 GB-20 0,00937 0,95704
5 GB-25 0,00597 0,97270
Kết quả trờn Bảng 3.5 cho thấy, phản ứng quang xỳc tỏc phõn huỷ TC của vật liệu composite GB-10 cú hằng số tốc độ lớn nhất k = 0.01393 với R2 = 0.94858. Như vậy, phản ứng xỳc tỏc quang phõn huỷ TC của vật liệu GB-10 là thuận lợi nhất về mặt năng lượng. Kết quả này một lần nữa cho thấy việc kết hợp g-C3N4 và BiVO4 đó tạo nờn vật liệu cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao hơn so với BiVO4 và g-C3N4 riờng lẻ. Theo kết quả khảo sỏt động học, quan hệ tuyến tớnh ln(Co/C) theo thời gian phản ứng đối với mẫu GB-10 – là phương trỡnh cú dạng: ln C0
C
= 0,01393t với hệ số tương quan R
2=0,94985 Căn cứ vào phương trỡnh động học cú thể tớnh được thời gian bỏn hủy t1/2:
ln 0 0 0,5 C C = 0,01393t1/2 → t1/2=49,76 phỳt.
Hỡnh 3. 23 Đồ thị mụ phỏng mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood của quỏ trỡnh phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu composite GB-x
Như vậy, thụng qua kết quả khảo sỏt động học, cú thể dự đoỏn được thời gian cần thiết để đạt được độ chuyển húa như mong muốn hoặc cú thể xỏc định được độ chuyển húa bất kỡ sau khoảng thời gian t.
Như đó trỡnh bày ở trờn, vỡ phản ứng xỳc tỏc quang phõn huỷ TC của vật liệu GB-10 là thuận lợi nhất về mặt năng lượng, nờn mẫu vật liệu GB-10
được chọn để tiếp tục khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng khỏc đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu.
3.5. Đặc trưng vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite GB-10 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau composite GB-10 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
3.5.1. Đặc trưng vật liệu composite GB-10 ở cỏc nhiệt độ nung
3.5.1.1. Màu sắc của vật liệu composite GB-10ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
Vật liệu composite GB-10 được xử lý nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau T = 500 oC; 530 oC và 560 oC được kớ hiệu lần lượt là GB-10-500; GB-10-530; GB-10-560 (GB-10-T). Trờn hỡnh 3.24 cú thể thấy màu vàng của cỏc mẫu composite đậm dần theo chiều tăng của nhiệt độ nung.
Hỡnh 3. 24 Hỡnh ảnh cỏc mẫu vật liệu composite GB-10-T
3.5.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Để xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu tổng hợp, cỏc vật liệu GB-10-T được đặc trưng bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.25.
Hỡnh 3. 25Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và GB-10-T
Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hỡnh 3.25 của vật liệu g-C3N4, BiVO4 và cỏc mẫu composite GB-10-T cho thấy, trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu GB-10- T xuất hiện đầy đủ cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu BiVO4. Trong khi đú, khụng thấy sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ 27,4 đặc trưng cho g- C3N4. Tuy nhiờn, nếu quan sỏt kỹ, cú thể thấy rằng, đỉnh nhiễu xạ cực đại tại vị trớ 28,9 đặc trưng cho BiVO4 ở cỏc mẫu GB-10-T cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa gúc nhỏ so với ở BiVO4 tinh khiết. Điều này cú thể là do dự tương tỏc giữa BiVO4 và g-C3N4 khi hỡnh thành composite.
3.5.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến
Khả năng hấp thụ ỏnh sỏng của vật liệu GB-10-530 so với 2 vật liệu thành phần là g-C3N4 và BiVO4 thụng qua kết quả đặc trưng bằng phương phỏp đo UV-Vis mẫu rắn, kết quả thể hiện trờn Hỡnh 3.26. Hỡnh 3.26 cho thấy, phổ hấp thụ của vật liệu composite GB-10-530 cú sự mở rộng bờ hấp thụ sang vựng ỏnh sỏng khả kiến so với cỏc vật liệu g-C3N4 nhưng khụng cú sự khỏc biệt nhiều so với vật liệu BiVO4 riờng lẻ.
Hỡnh 3. 26 Phổ UV-Vis mẫu rắn của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và composite GB-10-530
Giỏ trị năng lượng vựng cấm được xỏc định dựa vào sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ỏnh sỏng hấp thụ (Hỡnh 3.27). Giỏ trị năng lượng vựng cấm của vật liệu g-C3N4được xỏc định tương ứng khoảng 2,78 eV; vật liệu BiVO4 là 2,48 eV và vật liệu composite GB-10-530 là khoảng 2,45 eV (Bảng 3.6).
Bảng 3. 6 Năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và composite GB-10-530 Mẫu vật liệu Năng lượng vựng cấm (eV)
g-C3N4 2,78
BiVO4 2,48
Hỡnh 3. 27 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ỏnh sỏng bị hấp thụ của vật liệu g-C3N4(a), BiVO4 (b) và vật liệu composite GB-10-530 (c)
3.5.1.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại
Nhằm xỏc định cỏc liờn kết trong vật liệu composite GB-10-530 được chọn đại diện để khảo sỏt bằng phổ hồng ngoại. Kết quả thể hiện ở Hỡnh 3.28. Kết quả đặc trưng phổ hồng ngoại ở Hỡnh 3.28 cho thấy, dữ liệu phổ của vật liệu GB-10-530 gần như xuất hiện cỏc đỉnh phổ đặc trưng của cả hai hợp phần g-C3N4 và BiVO4 riờng lẻ. Tuy nhiờn, so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết, dải phổ từ 1462,04 – 1240,23 cm-1 cú hiện tượng chồng lấp lờn nhau ở vật liệu GB-10-530. Bờn cạnh đú, đỉnh phổ tại vị trớ số súng 731,02 đặc trưng cho liờn kết V-O trong nhúm VO43- của BiVO4 trong vật liệu GB-10-530 cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa số súng bộ hơn. Cỏc thay đổi này cú thể là do sự tương tỏc giữa 2 hợp phần g-C3N4 và BiVO4 trong quỏ trỡnh hỡnh thành composite.
Hỡnh 3. 28 Phổ hồng ngoại của cỏc vật liệu g-C3N4, BiVO4 và composite GB-10-530
3.5.1.5. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
Hỡnh ảnh bề mặt ngoài của mẫu vật liệu g-C3N4, BiVO4 và composite GB-10-530 được quan sỏt bằng phương phỏp SEM, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.29. Từ kết quả SEM ở Hỡnh 3.29 cho thấy,vật liệu composite GB-10- 530 tổng hợp gồm cỏc hạt kết dớnh lại với nhau thành từng cụm nhỏ. Hỡnh thỏi của vật liệu GB-10-530 khụng khỏc nhiều so với vật liệu BiVO4 ban đầu.
Hỡnh 3. 29 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 (a), BiVO4 (b), và composite GB-10-530
3.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite GB-10-T với dung dịch TC dung dịch TC
3.5.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu composite GB- 10 –T với dung dịch TC
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu composite GB-10-T được trỡnh bày ở Bảng 3.7.
Bảng 3. 7 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TC theo thời gian trờn vật liệu GB-10-T
Thời gian (phỳt) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) GB-10-500 GB-10-530 GB-10-560 0 0 0 0 30 5,006 3,931 4,115 60 6,245 4,777 5,361
90 7,587 5,341 6,687
120 8,332 6,019 7,599
180 8,388 6,244 7,601