6. Cấu trúc luận văn
3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
Mẫu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ XRD, IR, UV-Vis-DRS và TEM, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Các kết quả đặc trƣng của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin
Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.1A cho thấy, có sự xuất hiện của 2 pic, một pic có cƣờng độ nhỏ ở 2θ = 13,2o và một pic có cƣờng độ lớn hơn có 2θ = 27,3o. Theo các tài liệu đã công bố, hai pic này tƣơng ứng với cấu trúc cacbon nitrua dạng lớp nhƣ graphit (g-C3N4).
35
Từ phổ IR của g-C3N4 ở Hình 3.1B cho chúng ta thấy, có sự xuất hiện các pic ứng với số sóng 810 cm-1 và một số pic nằm trong khoảng 1412 đến 1250 cm-1. Các pic này đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C-N [57]. Pic có số sóng từ 1632–1576 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=N [57] của hợp chất dị vòng g-C3N4. Các dải hấp thụ rộng ở 3340–3190 cm-1 đặc trƣng cho các dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp và giữa các phân tử liên kết hidro của chúng. Vì ở đây, các nguyên tử hidro còn liên kết với -CN trong vòng thơm cũng nhƣ với các nhóm C-NH2 và C-NH-C trong cấu trúc graphen của g-C3N4 [67].
Từ Hình 3.1C, có thể nhận thấy, sự hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 kéo dài từ đỉnh 390 nm trải dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bƣớc sóng > 450nm. Trên cơ sở của phƣơng pháp này, năng lƣợng vùng cấm của mẫu vật liệu đƣợc xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lƣợng ánh sáng hấp thụ, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1C (Hình nhỏ). Từ hình này, giá trị năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4 đƣợc xác định khoảng 2,7 eV. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với một số tài liệu đã công bố [60]. Đây là giá trị năng lƣợng cho phép vật liệu có thể đóng vai trò xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các vật liệu nguyên chất thƣờng có hiện tƣợng tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh lớn. Vì thế, để tăng cƣờng hoạt tính xúc tác quang của loại vật liệu này, chúng cần phải ghép với những chất bán dẫn hoặc pha tạp với nguyên tố khác.
Cấu trúc của g-C3N4 cũng đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1D. Từ hình này cho thấy, kiến trúc nhiều lớp của g-C3N4, giữa các lớp có một khoảng cách đƣợc phân lập rõ ràng, đặc điểm này hình thành nên mạng lƣới không gian theo kiểu kiến trúc lớp của polime g-C3N4.
36
Kiểu kiến trúc lớp của g-C3N4 đƣợc hình thành từ các đơn vị cấu trúc triazin và tri-s-triazin. Sự tạo thành g-C3N4 từ melamin có thể trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt độ khác nhau. Theo một số tài liệu đã công bố [16], [59], sự tạo thành g-C3N4 là do quá trình tách NH3 từ các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Ở giữa giai đoạn từ melem chuyển sang g-C3N4 có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc hình thành nên g- C3N4 [43].
Tóm lại, tất cả các đặc trƣng trên đã khẳng định, vật liệu g-C3N4 đã đƣợc tổng hợp thành công bằng cách nung melamin ở nhiệt độ 500–520 oC trong điều kiện thiếu oxy.
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu GaN-ZnO
3.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu GaN-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau, các mẫu GZ-T đƣợc đo nhiễu xạ tia X. Kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.2. 10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 GZ-900 GZ-850 GZ-800 x x x x x x + + + + + + + Cu ờ ng đ ộ (a .u. ) 2-Theta (độ) (10 1) (10 2) (11 0) (01 3) (11 2) (100) (002) + x + spinen ZnGa2O4 x GaN-ZnO
37
Hình 3.2 cho thấy, chỉ một pha wurtzite lục lăng duy nhất của GaN–ZnO thu đƣợc từ các mẫu GZ-800 và GZ-850, không có sự xuất hiện các pic của các pha khác trong nhiễu xạ XRD ở hai mẫu này. Tuy nhiên, ở mẫu GZ-850 có các pic rõ ràng, sắc nét và cƣờng độ mạnh hơn. Đối với mẫu GZ-900, chỉ hình thành pha tinh thể của spinen ZnGa2O4, không có sự hình thành pha tinh thể của dung dịch rắn GaN–ZnO. Điều này đƣợc giải thích, ở nhiệt độ cao hơn, xu hƣớng hình thành những hợp chất có mạng tinh thể bền hơn. Điều này là khá phù hợp với tài liệu công bố về sự hình thành spinen ZnGa2O4 ở 1000 o
C [21]. Nhƣ vậy, điều kiện nhiệt độ ở 850 oC là tốt nhất để tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO.
Sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO đƣợc giải thích ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GZ-850, GaN, ZnO góc 2θ từ 20-70o
(A) và 2θ từ 30-38o (B)
Điều này có thể xảy ra vì cả hai chất GaN và ZnO cùng có kiểu cấu trúc wurtzite, có mối quan hệ tuyến tính giữa các hằng số mạng tinh thể GaN (a = b = 3,19; c = 5,19), ZnO (a = b = 3,25; c = 5,21) và bán kính cũng gần bằng nhau, Zn2+ (0,74 Å), Ga3+ (0,61 Å) [28]. Đây cũng chính là điều kiện để hai chất ở pha rắn có
38
thể hòa tan với nhau dẫn tới sự hình thành mạng tinh thể mới, đó là dung dịch rắn GaN–ZnO.
Ở đây, ZnO và β-Ga2O3 trong nguyên liệu ban đầu đã tiếp xúc khí khử NH3 đƣợc giải phóng ra từ quá trình phân hủy melamin (C3H6N6) ở điều kiện thực nghiệm hiện tại. Với điều kiện nitrua hóa này, sự hình thành dung dịch rắn GaN– ZnO không chỉ diễn ra tại ranh giới rắn – rắn giữa GaN và ZnO mà có sự hòa tan của ZnO vào mạng lƣới GaN để tạo thành GaN–ZnO. Điều này chỉ xảy ra khi liên kết Ga–O bị đứt và tạo thành Ga–N trong phản ứng nitrua hóa.
Từ những kết quả đạt đƣợc, mẫu GZ-850 đƣợc sử dụng để khảo sát các đặc trƣng tiếp theo.
3.1.2.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Liên kết hóa học trong dung dịch rắn GaN–ZnO cũng đƣợc xác định bởi phổ hồng ngoại (IR), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.4.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (OH/H2O) Ð ộ truy ền q ua (%) Số sóng (cm-1) 1622 (OH/H2O) 601 (Ga-N) 430 (Zn-O) GZ-850 3450 cm-1 Hình 3.4. Phổ IR của mẫu GZ-850
Từ phổ IR có thể thấy, một dải hấp thụ rộng có đỉnh pic ở số sóng 3450 cm-1 và một pic ở 1622 cm-1 là dao động đặc trƣng của nhóm OH từ các phân tử nƣớc bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu [48], [9]. Một đỉnh mạnh ở 601 cm-1
39
và một đỉnh yếu ở 430 cm-1, tƣơng ứng là dao động hóa trị của các liên kết Ga-N [15] và Zn-O [54] tƣơng ứng. Nhƣ vậy, đã có sự hình thành liên kết Ga- N trong mẫu GZ-850. Kết quả này là do trong quá trình nitrua hóa bởi NH3 (đƣợc sinh ra từ quá trình nhiệt phân melamin), liên kết Ga-O của phân tử Ga2O3 bị cắt đứt và hình thành liên kết Ga-N của phân tử GaN. Ở nhiệt độ cao, các phân tử GaN mới sinh và ZnO tiếp tục hòa tan vào nhau để tạo thành dung dịch rắn GaN-ZnO.
3.1.2.3. Phương pháp phổ EDX
Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu GZ-850 tổng hợp đƣợc xác định bằng phổ EDX, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.5. Từ kết quả này cho thấy, đã có sự hiện diện của nguyên tố N trong mẫu GZ-850. Điều này chứng tỏ, phản ứng nitrua hóa Ga2O3 đã đƣợc thực hiện thành công để tạo thành Ga- N trong vật liệu GZ-850. Ngoài ra, không thấy xuất hiện một nguyên tố nào khác ngoài các nguyên tố thành phần cấu thành dung dịch rắn GaN-ZnO. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả từ các phƣơng pháp đặc trƣng trên.
40
3.1.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis trạng thái rắn) trạng thái rắn)
Để xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lƣợng vùng cấm của mẫu GZ-850, vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp bằng phƣơng pháp UV– vis DRS. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ UV–Vis trạng thái rắn (A) và năng lƣợng vùng cấm (B) của mẫu GZ-850
Từ Hình 3.6, vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu GZ-850 trải dài từ số sóng khoảng 390 nm kéo dài đến 550 nm (chủ yếu hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến). Cũng theo phƣơng pháp này, giá trị năng lƣợng vùng cấm của mẫu GZ- 850 đƣợc tính bằng khoảng 2,45 eV. Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với. Giá trị năng lƣợng vùng cấm của GaN (3,37 eV) và ZnO (3,2 eV) [5].
Để giải thích cho hiện tƣợng vùng cấm của dung dịch rắn giảm so với các cấu tử GaN và ZnO, tính toán lý thuyết cho dung dịch rắn GaN–ZnO cũng đƣợc thực hiện [28]. Năng lƣợng vùng dẫn của GaN, ZnO và dung dịch rắn chủ yếu bao gồm năng lƣợng của obitan 4s và 4p của Ga hoặc Zn, trong khi
41
với dung dịch rắn, vùng hóa trị có xuất hiện obitan Zn3d. Chính sự xuất hiện obitan 3d của Zn đã sinh ra lực đẩy obitan p-d, dẫn đến tăng bờ năng lƣợng vùng hóa trị. Điều này đồng nghĩa giảm khoảng cách giữa hai bờ vùng hóa trị và vùng dẫn trong dung dịch rắn. Kết quả là có sự thu hẹp khoảng cách năng lƣợng vùng cấm. Giải thích này có thể đƣợc minh họa ở sơ đồ (Hình 3.7).
3,40 eV 2,45 eV Ga4s,4p Ga4s,4p N2p GaN GaN-ZnO C.B. V.B. N2p Zn3d, O2p+ 3,20 eV Zn4s,4p O2p ZnO
Hình 3.7. Sơ đồ minh họa giải thích năng lƣợng vùng cấm của GaN, ZnO và GaN–ZnO [27]
Tóm lại, các kết quả trên cùng chỉ ra rằng vật liệu dung dịch rắn đã đƣợc tổng hợp thành công. Điều kiện nhiệt độ tối ƣu để tổng hợp vật liệu này ở 850 o
C, thời gian lƣu mẫu 4 giờ, tỉ lệ nguyên tử Zn:Ga = 1:1.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composit g-C3N4/GaN-ZnO
Với sự thành công trong việc tổng hợp g-C3N4 và dung dịch rắn GaN– ZnO (mẫu GZ-850), composit g-C3N4/GaN–ZnO tiếp tục đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ g-C3N4 và GaN–ZnO theo các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau. Các mẫu tổng hợp đƣợc kí hiệu x%.CN/GZ (x là % theo khối lƣợng của g-C3N4 trong vật liệu).
3.1.3.1. Nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha tinh thể, các mẫu composit x%.CN/GZ đƣợc đặc trƣng bởi nhiễu xạ XRD, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
42
Hình 3.8. Giản đồ XRD của CN, GZ và các mẫu x%.CN/GZ
Đối với mẫu CN, có một peak nhiễu xạ cực đại ở 2θ = 27,3o
ứng với mặt nhiễu xạ (002). Đây là peak đặc trƣng giữa các lớp của hệ thơm trong g-C3N4 [18]. XRD ở Hình 3.8 cũng chỉ ra rằng, mẫu GZ có cấu trúc dạng wurtzite của GaN và ZnO. Nhiễu xạ XRD của GaN–ZnO gồm các peak ở 2θ = 32,35; 34,66; 36,79; 48,01; 57,67; 63,34 và 68,89o tƣơng ứng tại các mặt nhiễu xạ (100); (002); (101); (102); (110); (103) và (112). Các peak nhiễu xạ này nằm giữa peak nhiễu xạ của GaN, ZnO riêng lẻ. Kết quả này phù hợp với các kết quả XRD của dung dịch rắn GaN–ZnO đƣợc công bố trƣớc đó [35]. Nhiễu xạ XRD của các mẫu x%.CN/GZ có đầy đủ các peak nhiễu xạ đặc trƣng của g- C3N4 và GaN–ZnO. Với sự gia tăng hàm lƣợng của g-C3N4, cƣờng độ của peak ở mặt (002) của g-C3N4 trở nên mạnh và rõ ràng hơn. Ngoài ra trên giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 5%.CN/GZ và 10%.CN/GZ vẫn còn tạp chất xuất hiện ứng với các peak ở 2θ = 30,52; 35,8 và 43,69o. Tuy nhiên, điều này là không có đối với mẫu 7%.CN/GZ.
Điều này chứng tỏ, mẫu 7%.CN/GZ tổng hợp đƣợc là khá tinh khiết. Do đó có thể xem, mẫu 7%.CN/GZ là tốt nhất trong số các mẫu tổng hợp.
43
Kết luận này còn đƣợc kiểm chứng qua việc đánh giá sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu.
3.1.3.2. Phổ hồng ngoại IR
Liên kết hóa học trong các mẫu cũng đƣợc xác định bởi phổ hồng ngoại, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ IR của CN, GZ và các mẫu x%.CN/GZ
Đối với mẫu CN, vùng có bƣớc sóng 810 cm-1 là dao động đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm g-C3N4, trong đó C và N ở dạng lai hóa sp2, giống Csp2 cấu trúc lớp của graphit. Vùng có bƣớc sóng từ 1250 - 1685 cm-1 là dao động đặc trƣng của liên kết C=N vòng và C-N ngoài vòng của g-C3N4. Ngoài ra, ở vùng có số sóng từ 3061 - 3302 cm-1 là dao động đặc trƣng của các liên kết amin sơ cấp và amin thứ cấp -NH2, -NH-. Kết quả này đƣợc công nhận bởi một số tài liệu đã đƣợc công bố [18], [50].
Với mẫu GZ, ở vùng có số sóng 601 và 430 cm-1 là dao động đặc trƣng của liên kết Ga-N [51] và Zn-O tƣơng ứng [4].
44
Kết quả cho thấy, trong các mẫu x%.CN/GZ, các liên kết đã có sự thay đổi nhỏ về vị trí số sóng, nhƣng vẫn thể hiện đầy đủ bản chất các liên kết đặc trƣng của các đơn phần g-C3N4 và GaN–ZnO ở trạng thái riêng lẻ. Điều này chứng tỏ đã có sự tƣơng tác lẫn nhau giữa các đơn phần CN và GZ cũng nhƣ xác định sự hình thành vật liệu composit.
3.1.3.3. Đặc trưng ảnh SEM
Hình thái bề mặt của mẫu dung dịch rắn GZ và các mẫu x%.CN/GZ đƣợc đặc trƣng bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu GZ và các mẫu x%.CN/GZ
Hình 3.10 cho thấy, bề mặt của các mẫu vật liệu x%.CN/GZ hoàn toàn khác với GZ. Trong khi bề mặt của GZ là các hạt có dạng hình trụ, riêng biệt, khá rõ nét, sắp xếp khá đồng đều thì bề mặt các mẫu x%.CN/GZ không có sự phân định rõ ràng của các hạt. Kết quả này đƣợc cho là do g-C3N4 gây nên. Điểm khác biệt này cũng thêm xác nhận sự hình thành các mẫu vật liệu g-C N /GaN-ZnO với các tỉ lệ khác nhau.
45
3.1.3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố trong các mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDS, kết quả trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ EDS của mẫu GZ và các mẫu x%.CN/GZ
Từ Hình 3.11 cho thấy, khác với mẫu GZ, ngoài sự hiện diện của các nguyên tố Zn, Ga, N và O trong các mẫu x%.CN/GZ còn có thêm sự có mặt của nguyên tố C. Trong các mẫu này, tổng khối lƣợng nguyên tố C và N cũng tăng theo tỉ lệ khối lƣợng của g-C3N4 (Bảng 3.1).
Bảng 3.1. Tỉ lệ khối lƣợng các nguyên tố N, C có trong các mẫu vật liệu
Vật liệu %N %C Tổng
GZ 13,66 0 13,66
5%.CN/GZ 18,38 3,91 22,29
7%.CN/GZ 27,82 11,74 39,56
46
3.1.3.5. Đặc trưng XPS
Trạng thái hóa học bề mặt của mẫu vật liệu 7%.CN/GZ cũng đƣợc đặc trƣng bởi kỹ thuật quang điện tử tia X (XPS), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.12.
47
Phổ XPS chỉ ra rằng, năng lƣợng của Ga2p3/2 trong liên kết Ga-N là 1123,54 eV, cao hơn giá trị của Ga2p3/2 trong Ga-N thuần khiết (1116,7eV) [61]. Điều này là do sự tác động của O1s đến Ga2p3/2 trong vật liệu composit. Nhƣ vậy, các nguyên tử oxy không chỉ tồn tại độc lập quanh các nguyên tử Zn mà còn tác động đến nguyên tử Ga bề mặt [29]. Năng lƣợng liên kết của Zn2p3/2 trong ZnO là 1022,67eV, thấp hơn so với ZnO thuần khiết (1020,7eV) [53], điều này là do sự phân cực liên kết Zn– O và sự tác động của N1s. Năng lƣợng liên kết của O1s là 532,29 eV đƣợc gán cho những nhiễu xạ của oxy và nhóm OH bề mặt. Năng lƣợng liên kết