Cơ chế chiết
Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các
photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và
photphinoxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân
chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit.
Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi.
Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Tác nhân chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên cứu hơn [52].
Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mô tả theo phương trình phản ứng:
Ln3+(n) + 3X-(n) + mS(hc) LnX3.mS(hc)
Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+
, X-, S. Nếu X- là NO3 - , m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+ [15, 66, 67]. Chiết NTĐH bằng tributylphotphat
Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất có hiệu quả, các công trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.
Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:
Ln3+(n) + 3NO3 -
(n) + 3TBP(hc) Ln(NO3)3.3TBP(hc)
và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là: Ln3+(n) + 3NO3-(n) + x(H+NO3-) + yTBP(hc) Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc)
Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ
HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử
[66].
Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm.
Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat
Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản chất dung môi pha loãng...) bằng TiAP từ môi trường axit nitric và tricloaxetic. Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết. Hệ số
phân bố của các nguyên tố U, Th, Zr khi chiết bằng TiAP trong dung dịch HNO3
Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit
Triphenyl photphin oxit (TPPO) có công thức phân tử C18H15OP, khối
lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C, nhiệt độ sôi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân
cực. Công thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [130].
Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH. Một số công trình nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các nhân chiết khác như TBP, TiAP… là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82, 83]. Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi pha
loãng đến hệ số phân bố của các NTĐH trong hệ chiết Ln3+
- TPPO - dung môi -
HNO3. Kết quả cho thấy, dung môi pha loãng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ,
giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung môi thích hợp cho quá trình pha loãng là toluen.