Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 5,00 gam quặng, dung dịch
NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp suất bình phản
ứng được duy trì ở 4 atm, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21 và phụ lục 18.
Hình 3.21.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ đến 2 giờ hiệu suất thu hồi tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng thời gian thủy luyện hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong dung dịch NaOH 6 M,
nhiệt độ thủy luyện ở 2000C trong thời gian 2 giờ, áp suất bình phản ứng được
duy trì ở 4 atm, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.22 và phụ lục 19.
Hình 3.22.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH
Đường cong trên hình 3.22 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/4 đến 1/6 hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/4.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ thủy luyện tăng từ 500C đến 3000
C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.23 và phụ lục 20. Tỷ lệ quặng/NaOH
Hình 3.23.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện Kết quả trên hình 3.23 cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 500C đến 2000
C hiệu suất tăng nhanh do tăng nhiệt độ bên trong bình phản ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản
ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy luyện quá 2000
C, hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện: khối lượng quặng 5,00 gam, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện
2000C, áp suất bình phản ứng được điều chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng không
khí từ 2 atm đến 7 atm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở hình 3.24 và phụ lục 21.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng áp suất của bình thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên. Khi áp suất tăng từ 2 atm đến 4 atm, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng áp suất quá 4 atm, hiệu suất thu hồi gần như tăng không đáng kể. Vậy áp suất thích hợp cho quá trình thủy luyện là 4 atm. Áp suất này xấp xỉ với áp suất tự sinh trong bình kín khi phản ứng xảy ra
trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 2000
C mà không cần can thiệp áp suất cho bình phản ứng.
Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch NaOH 6
M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ 2000C, áp suất 4
atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 93,8%.
So với phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH, phương pháp thủy luyện trong dung dịch NaOH có hiệu suất thu hồi đất hiếm cao hơn, lượng NaOH tiêu tốn ít hơn do áp suất tự sinh của hệ phản ứng khi gia nhiệt. Tuy nhiên, phương pháp thủy luyện cần thiết bị đặc biệt và áp suất cao không được an toàn khi thực hiện.
Các kết quả thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu cho thấy quá trình thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp
H2SO4 thuận lợi hơn so với phương pháp kiềm NaOH.
Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai ở qui mô
sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản có hiệu suất thu hồi đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm (87,7% với trường hợp thủy luyện bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở 1800C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết bị phải chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và phức tạp khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn.
Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền, phương pháp thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 1800C, thời gian phân hủy 2 giờ, tỷ lệ
quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút với loại quặng có xử lý nhiệt ban
đầu ở 5000
C đã được áp dụng.
Tổng oxit đất hiếm thu được từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit chứa chủ yếu các NTĐH nhóm nhẹ trong đó Ce 48,82%, La 34,10%,
Nd 9,83%. Các nguyên tố nhóm nặng chủ yếu là Y 0,53%. Để thu nhận các NTĐH sạch từ tổng oxit đất hiếm, chúng tôi chọn tác nhân chiết là TPPO vì đây là tác nhân chiết mới chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, có dung lượng chiết lớn và khả năng giải chiết dễ dàng. Một số điều kiện chiết NTĐH bằng
TPPO với dung môi pha loãng toluen trong môi trường HNO3 đã được nghiên
cứu khá chi tiết [68]. Trong công nghệ chiết, hệ số phân bố D và hệ số tách β càng cao thì càng dễ thu hồi và phân chia đất hiếm. Vì vậy, để tăng hệ số phân bố D và hệ số tách β người ta thường đưa muối đẩy vào hệ chiết. Ở đây, chúng tôi chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của muối đẩy đến khả năng chiết La,
Ce, Nd và Y trong hệ Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen- muối đẩy.
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy đẩy
3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy
3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Ln(NO3)3 0,1 M - HNO3 0,5
M - TPPO 0,5 M - toluen, tỷ lệ pha nước và pha hữu cơ 1/1. Nồng độ các muối đẩy: Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 2 M. Kết quả được cho ở bảng 3.7
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối
đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ
HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen
NTĐH La Ce Nd
Không muối đẩy 0,020 0,020 0,024
KNO3 0,051 0,057 0,063 NH4NO3 0,055 0,063 0,071 Ca(NO3)2 0,091 0,099 0,105 LiNO3 0,151 0,165 0,186 Mg(NO3)2 0,157 0,178 0,202 Al(NO3)3 0,175 0,185 0,199
Từ kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd trong hệ chiết có muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào loại muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 2,6 lần đến 8,8 lần. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố La, Ce, Nd trong sự có mặt của muối đẩy tăng dần theo thứ tự :
KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3
Điều này có thể giải thích do các cation muối đẩy đã tham gia vào quá trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La3+, Ce3+ và Nd3+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh, hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat theo cân bằng (3.1).
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng đ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH là 0,1 M,
HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ các muối đẩy được thay đổi từ 0,5
M đến 3,0 M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và
Nd Muối đẩy Nồng độ, M NTĐH 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Al(NO3)3 La 0,020 0,042 0,072 0,121 0,175 0,232 0,292 Ce 0,020 0,051 0,086 0,133 0,185 0,243 0,301 Nd 0,024 0,061 0,099 0,145 0,199 0,258 0,315 Mg(NO3)2 La 0,020 0,038 0,065 0,114 0,157 0,194 0,234 Ce 0,020 0,042 0,083 0,131 0,178 0,210 0,249 Nd 0,024 0,053 0,103 0,158 0,202 0,244 0,276 LiNO3 La 0,020 0,036 0,059 0,104 0,151 0,182 0.204 Ce 0,020 0,040 0,079 0,117 0,165 0,197 0,217
Nd 0,024 0,050 0,094 0,134 0,186 0,219 0,237 Ca(NO3)2 La 0,020 0,031 0,053 0,075 0,091 0,107 0,118 Ce 0,020 0,036 0,060 0,081 0,099 0,112 0,125 Nd 0,024 0,043 0,069 0,087 0,105 0,125 0,143 NH4NO3 La 0,020 0,022 0,037 0,047 0,055 0,064 0,077 Ce 0,020 0,025 0,042 0,052 0,063 0,071 0,082 Nd 0,024 0,032 0,049 0,060 0,071 0,082 0,092 KNO3 La 0,020 0,021 0,032 0,044 0,051 0,061 0,071 Ce 0,020 0,024 0,037 0,048 0,057 0,067 0,076 Nd 0,024 0,029 0,043 0,053 0,063 0,074 0,086
Từ kết quả ở bảng 3.8 ta thấy hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng theo chiều tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng phá vỡ lớp
hiđrat bao quanh ion La3+
, Ce3+, Nd3+ càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình tạo phức, solvat hóa giữa La, Ce, Nd và TPPO. Tuy nhiên, nồng độ muối đẩy cao làm cản trở quá trình phân pha, tạo ra pha thứ ba và xuất hiện kết tủa ảnh hưởng đến quá trình chiết và tách riêng hai pha. Nồng độ muối đẩy 2 M được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.1 Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd
Thiết lập đường đẳng nhiệt chiết của La, Ce và Nd trong hệ chiết
Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen trong trường hợp có và không có muối đẩy để
đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua đó có thể xác định được hiệu suất của quá trình chiết. Thí nghiệm được tiến hành với ba muối đẩy Al(NO3)3, LiNO3 và
Mg(NO3)2 nồng độ 2 M. Nồng độ axit HNO3 cân bằng trong pha nước là 0,5 M.
Nồng độ muối Ln(NO3)3 được thay đổi từ 0,2 M đến 1,4 M. Kết quả được trình
Hình 3.25.Đường đẳng nhiệt chiết của La3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy
Hình 3.26.Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+ với TPPO trong hệ chiết có và
không có muối đẩy
Hình 3.27.Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+ với TPPO trong hệ chiết có và
không có muối đẩy
Al(NO3)3 Mg(NO3)2 LiNO3 Al(NO3)3 Mg(NO3)2 LiNO3 Al(NO3)3 Mg(NO3)2 LiNO3
Từ các hình 3.25, 3.26, 3.27 và phụ lục 23, 24, 25 ta thấy dung lượng chiết của La, Ce, Nd tăng dần theo thứ tự: La < Ce < Nd và sự có mặt của muối đẩy đã làm tăng mạnh dung lượng chiết của chúng, ảnh hưởng của muối đẩy tăng dần theo thứ tự:
LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3
Vì ở đây xảy ra quá trình phá vỡ lớp hiđrat hóa của các ion Ln3+ làm dịch
chuyển cân bằng (3.1) sang phía tạo phức nitrat với TPPO phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại. Al(NO3)3 chứa ion nhôm điện tích 3+ có hiệu ứng
muối đẩy lớn nhất so với Mg(NO3)2 và LiNO3.
3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy
3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y
Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Y(NO3)3 0,1 M - HNO3 0,5
M - TPPO 0,5 M - toluen, tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1. Nồng độ các muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 1 M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy
Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong
hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen
Không có muối đẩy
KNO3 NH4NO3 Ca(NO3)2 LiNO3 Mg(NO3)2 Al(NO3)3
DY 0,011 0,077 0,085 0,117 0,211 0,236 0,252
Từ kết quả ở bảng 3.9 cho thấy hệ số phân bố D của Y trong hệ chiết có muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào bản chất muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 7 đến 24 lần. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố các NTĐH trong sự có mặt của muối đẩy tăng dần theo thứ tự tương tự trong trường hợp chiết La, Ce, Nd:
KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3
Điều này có thể giải thích do sự có mặt của các cation muối đẩy trong hệ chiết đã làm tăng khả năng phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion NTĐH và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation
muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình solvat hóa của các NTĐH với tác nhân chiết càng lớn. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat còn làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat theo cân bằng (3.1)
Ln3+ (n) + 3NO3- (n) + x TPPO (hc) Ln(NO3)3.xTPPO (hc) (3.1)
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng đ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y
Các thí nghiệm chiết Ytri được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH
là 0,1 M, HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ các muối đẩy được thay
đổi từ 0,5 M đến 2 M. Kết quả được trình bày ở hình 3.28 và phụ lục 26.
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y
Từ kết quả ở hình 3.28 ta thấy hệ số phân bố của các NTĐH tăng theo chiều tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng phá vỡ lớp hiđrat bao quanh ion NTĐH càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức, solvat hóa giữa NTĐH và TPPO theo cân bằng tạo phức
(3.1). Muối đẩy Al(NO3)3 có nhiều ưu thế: tăng mạnh hệ số phân bố của Y, giá
Al(NO3)3 Mg(NO3)3 LiNO3 Ca(NO3)2 NH4NO3 KNO3
thành rẻ, phân pha nhanh nên thích hợp để sử dụng cho quá trình chiết Y bằng TPPO - toluen.
3.4.2. Đường đẳng nhiệt chiết Y
Thiết lập đường đẳng nhiệt chiết để đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua đó có thể xác định được hiệu suất của quá trình chiết. Đường đẳng nhiệt chiết
của Y trong hệ chiết Y(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen trong trường hợp có và
không có muối đẩy đã được xác định. Thí nghiệm được tiến hành với muối đẩy
Al(NO3)3 nồng độ 2,0 M. Nồng độ axit HNO3 cân bằng trong pha nước là 0,5 M.
Nồng độ muối Y(NO3)3 được thay đổi từ 0,2 M đến 2 M. Kết quả được trình bày
trên hình 3.29 và phụ lục 27.
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối
đẩy
Từ hình 3.29 và phụ lục 27 ta thấy sự có mặt của muối đẩy Al(NO3)3 đã
làm tăng mạnh dung lượng chiết của Y so với trường hợp không có muối đẩy. Dung lượng chiết tăng mạnh hơn nhiều so với cả trường hợp có hiệu ứng tăng cường chiết như đã nghiên cứu trong tài liệu [68]. Điều này có thể giải thích là
do ion Al3+ có bán kính bé và mức ô xi hóa III dễ dàng tham gia vào quá trình