2.2.1. Phƣơng pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Mẫu quặng thải từ nhà máy là bùn quặng có độ hạt 0,074 mm chiếm đến 90 -95% được tiến hành thí nghiệm thu nhận sản phẩm giàu đất hiếm theo quy trình kết hợp tuyển từ - tuyển nổi như sau: Các thí nghiệm tuyển từ được thực hiện trong môi trường nước, trước hết dùng nam châm ferit (800 - 1000 ostet)
tách manhetit (Fe3O4) còn sót lại sau đó dùng nam châm NdFeB (8000 - 10000
ostet) để tách riêng phần khoáng vật có từ chứa đất hiếm (octit, mica, ferropargasit… ) và phần khoáng vật không từ. Phần có từ được tuyển nổi để tách mica ra khỏi đất hiếm và các khoáng vật khác. Thí nghiệm tuyển nổi được tiến hành trên máy tuyển với thuốc tuyển tập hợp AНП14, điều chỉnh môi
trường pH ~ 2 bằng dung dịch axit H2SO4, dùng Na2SiO3 làm chất đè chìm, dùng dầu thông làm chất tạo bọt. Sản phẩm bọt là mica (kinoshitalit), đất hiếm (octit) và các khoáng vật khác trong ngăn máy.
2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng pháp axit
Bã thải của nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa khoảng 0,63% tổng oxit các NTĐH. Sau khi làm giàu bằng phương pháp tuyển, hàm lượng đất hiếm trong quặng đạt 3,8% với cỡ hạt khoảng 0,074 mm.
Quá trình ngâm chiết được tiến hành với ba loại axit HCl, HNO3 và
H2SO4. Tinh quặng được ngâm chiết bằng axit trong cốc thủy tinh ở nhiệt độ
phòng ngoài không khí. Các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit đã được nghiên cứu.
Vì HCl và HNO3 là các axit dễ bay hơi nên quá trình thủy luyện có gia nhiệt chỉ sử dụng axit sunfuric để tiến hành các nghiên cứu. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt dùng axit sunfuric được tiến hành trong các bình cầu chịu nhiệt dung tích 250 mL có lắp hồi lưu và máy khuấy liên tục 100 vòng/phút. Các yếu tố: nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ nung sơ bộ tinh quặng ban đầu đã được khảo sát. Phương pháp thủy luyện vi sóng được tiến
hành trong bình Kjeldahl có gắn sinh hàn hồi lưu trong lò vi sóng hiệu
Whirlpool (Nhật Bản) với các yếu tố: Công suất lò vi sóng, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ thủy luyện đã được nghiên cứu. Các thí nghiệm thủy
luyện quặng với axit H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao được tiến hành nung trong
lò nung với các yếu tố ảnh hưởng khác nhau: tỷ lệ quặng/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách.
Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, ngâm chiết hỗn hợp bằng nước với thể tích gấp 10 lần (riêng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tỉ lệ này được khảo sát), khuấy trên máy khuấy liên tục tốc độ 100 vòng/phút trong 20 - 30 phút, để lắng 12 giờ, gạn, lọc lấy phần dung dịch và kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac. Kết tủa được rửa bằng nước và hòa tan trong axit đến pH ≈ 1,5. Kết tủa định lượng đất hiếm bằng dung dịch axit oxalic bão hòa ở
800C. Sau 12 giờ, tủa được lọc rửa và sấy khô, nung ở 8500C trong 2 giờ. Qui trình kết tủa oxalat được lặp lại hai lần để thu tổng oxit đất hiếm sạch.
2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm
Các thí nghiệm thủy luyện quặng với dung dịch NaOH được tiến hành trong chén niken. Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm trong quá trình thủy luyện như: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, nhiệt độ thủy luyện, nhiệt độ và thời gian nung sơ bộ quặng ban đầu đã được nghiên cứu.
Các thí nghiệm thủy luyện quặng trong dung dịch NaOH ở áp suất cao bằng phương pháp thủy luyện được tiến hành trong ống hàn kín bằng đồng, lõi trong làm bằng teflon dùng để đựng hỗn hợp chất phản ứng ở các điều kiện và thời gian thí nghiệm khác nhau.
Phản ứng thủy luyện có khảo sát ảnh hưởng của áp suất được tiến hành trong autocla bao gồm một bình điều áp có van thông khí với nguồn không khí nén dùng để điều chỉnh áp suất của hệ, đồng hồ đo áp suất, bình điều áp được nối thông với bình phản ứng làm bằng thép, bên trong có ống teflon dùng để chứa hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng trong bình được đo trực tiếp qua ống kim loại được đưa vào sát đáy ống teflon. Sơ đồ thiết bị được trình bày trên hình 2.1
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở
áp suất cao Dung dịch NaOH Mẫu quặng Khí nén Cốc teflon Bình điều áp Lò Van nạp, xả khí Đồng hồ đo áp suất Van an toàn Can nhiệt Bình chịu áp
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thủy luyện: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, áp suất của hệ được nghiên cứu.
Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, hỗn hợp được ngâm trong một lượng thích hợp HCl đặc và được khuấy liên tục trên máy khuấy tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó để yên trong 12 giờ để chuyển các kim loại thành dạng muối clorua. Cô nhỏ lửa hỗn hợp sau khi ngâm đến khan, hòa tách hỗn hợp này bằng nước với tỷ lệ rắn/lỏng 1/10. Phần dung dịch đem kết tủa
oxalat ở 800C. Nhiệt phân kết tủa oxalat ở 8500C trong 2 giờ thu được tổng oxit
đất hiếm. Tiếp tục lặp lại quá trình kết tủa oxalat hai đến ba lần để thu được tổng oxit đất hiếm sạch.
Hiệu suất thu hồi đất hiếm được tính bằng công thức:
H(%) = 1
0 m
.100% m
Trong đó: m1 = Tổng khối lượng oxit đất hiếm thu được
m0 = tổng khối lượng oxit có trong quặng.
2.2.4. Phƣơng pháp chiết, tách các NTĐH
Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TPPO 0,5 M - toluen được tiến hành trên phễu chiết có dung tích 25 mL, môi trường của pha nước được điều
chỉnh bằng dung dịch HNO3 có nồng độ thích hợp. Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha
nước 1/1. Hỗn hợp chiết được lắc trên máy lắc 5 phút và để yên 5 phút phân pha. Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ muối đẩy được khảo sát trong các hệ chiết bằng cách thêm các muối đẩy vào pha nước với nồng độ ban đầu khác nhau. Sau khi tách riêng hai pha, các NTĐH được giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 với nồng độ và thể tích cần thiết, số lần giải chiết cũng được khảo sát. Nồng độ các NTĐH được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch
chuẩn DTPA 1,0.10-2
M với chất chỉ thị asenazo(III) trong dung dịch đệm axetat pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào bản chất của NTĐH.
Các thí nghiệm chiết thu hồi xeri và tổng đất hiếm(III) sạch từ bã thãi tuyển quặng đồng Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: nồng độ đất hiếm
0,1 M, nồng độ TPPO - toluen 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M và Al(NO3)3 2 M, tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1, rửa giải với tỷ lệ thể tích pha nước/pha hữu cơ 1/1. Chuẩn bị một dãy phễu chiết dung tích 25 mL chứa pha nước giống nhau, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa các NTĐH. Pha hữu cơ
bão hòa được rửa giải bằng dung dịch HNO3 nồng độ thấp để thu đất hiếm(III)
sạch, tiếp tục rửa giải bằng HNO3 có nồng độ cao hơn để loại bỏ thori, sau cùng
rửa bằng dung dịch HNO3 + H2O2 10% để thu xeri sạch.
Hàm lượng các NTĐH và các nguyên tố khác trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ khối kết hợp nguyên tử plasma (ICP-MS) trên máy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hàm lượng thori được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,005% trong HCl 4 M ở bước sóng 650 nm.
2.2.5. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic
Phức chất của NTĐH với axit lactic được tổng hợp từ các chất ban đầu là muối đất hiếm và axit lactic. Phương pháp tổng hợp được tiến hành như sau: hòa
tan một lượng xác định oxit đất hiếm trong dung dịch HNO3, cô đuổi axit dư,
sau đó thêm nước vào để được dung dịch muối nitrat đất hiếm. Thêm dung dịch
NH3 vào dung dịch muối mới điều chế đến pH 9 để kết tủa hoàn toàn các NTĐH
dưới dạng hiđroxit, li tâm và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nước cất. Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/đất hiếm 3/1
[15, 48]. Đun nóng nhẹ ở 800C đến khi xuất hiện váng, để nguội, phức chất kết
tinh. Phản ứng tổng quát như sau:
Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O → Ln(HLac)3.xH2O
Lọc rửa phức rắn bằng cồn tuyệt đối và làm khô trong bình hút ẩm CaCl2.
Phức rắn thu được có màu giống màu của ion kim loại của NTĐH tương ứng, tan được trong nước với mức độ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu như không tan trong cồn tuyệt đối, một số dung môi hữu cơ khác
2.2.6. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trƣởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm
2.2.6.1. Đối với cây chè Vật liệu nghiên cứu: Vật liệu nghiên cứu:
Giống chè được chọn để nghiên cứu là giống chè cành cao sản TB14 cho năng suất cao và được canh tác phổ biến ở vùng Bảo Lộc Lâm Đồng.
Địa điểm tiến hành nghiên cứu:
Phường Lộc Phát, Thành phố Bảo Lộc, Tỉnh Lâm Đồng.
ố trí thí nghiệm:
Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí với 6 nghiệm thức, 3 lần lặp lại theo khối hoàn toàn ngẫu nhiên. Nhóm đối chứng sử dụng loại phân bón lá có mặt phổ biến trên thị trường là phân Nutragen và phức lactat của các NTĐH. Diện
tích ô thí nghiệm là 22,5 m2 (4,5 m x 5 m) thí nghiệm tiến hành trong mùa khô
từ tháng 8 đến tháng 12 năm 2012. Các nghiệm thức thí nghiệm được bố trí như sau:
* CH1: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha;
* CH2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CH3: Sử dụng phức praseodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CH4: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CH5: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ ha). Các phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) trong quá trình chiết thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền có thành phần các NTĐH là: La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3%;
* CH6: Sử dụng phân bón lá Nutragen 500 mL/ha.
Cách bón: dung dịch phân bón lá được pha trong nước và phun trên lá 1 lần sau khi đã thu hoạch và sửa tán. Mỗi lứa hái được thực hiện sau 15 ngày.
Các chỉ tiêu theo dõi:
- Khảo sát tốc độ sinh trưởng búp: trong mỗi giai đoạn nghiên cứu (5 ngày, 10 ngày, 15 ngày và 20 ngày) tiến hành lấy mẫu búp chè và đo chiều dài trung bình của búp ở mỗi ô thí nghiệm;
- Khảo sát mật độ búp: tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn trong ô thí
nghiệm rồi tính mật độ búp bình quân cho mỗi m2
;
- Khảo sát trọng lượng búp: hái ngẫu nhiên 100 búp trong mỗi ô thí nghiệm và cân trọng lượng 100 búp sau mỗi lứa hái (mỗi lần nhắc lại 100 búp).
Các số liệu thu thập được xử lý trên phần mềm SAS.
ác chỉ tiêu về chất ượng:
Sau khi phun, tiến hành lấy mẫu ở lứa hái thứ 2 cố định mẫu và phân tích các chỉ tiêu chất lượng tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng Lâm Đồng, bao gồm:
- Xác định hàm lượng chất hòa tan theo TCVN 5610:1991;
- Xác định hàm lượng tanin bằng phương pháp chuẩn độ KMnO4 (phương
pháp Leventhal với hệ số k = 0,00582);
- Xác định hàm lượng cafein theo phương pháp TCVN 6604:2000; - Xác định hàm lượng đạm tổng số theo TCVN 4051-85;
- Đánh giá cảm quan chè xanh theo TCVN 3218-1993, mức chỉ tiêu chất lượng chè xanh căn cứ theo TCVN 1455-1993 và 10TCN 155-92, hội đồng cảm quan gồm 5 thành viên là các chuyên gia có kinh nghiệm lâu năm về nếm thử chè;
- Xác định hàm lượng các kim loại nặng Hg, Cd, As, Pb theo TCVN 6665- 2000;
- Xác định dư lượng đất hiếm và các nguyên tố phóng xạ bằng phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trờiĐịa điểm thời gian triển khai: Địa điểm thời gian triển khai:
- Địa điểm: 28 Thánh Mẫu, Đà Lạt;
- Diện tích vườn: 2.000 m2; - Ngày trồng: 19/3/2012; - Ngày thu hoạch: 21/6/2012.
Chế đ canh tác:
- Giống thực hiện: Nova Green;
- Mật độ trồng: 46.000 cây/ha;
- Phân bón: phân chuồng 20 tấn/ha + 200 kg N +100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.
ố trí thí nghiệm:
Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo
nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2
.
Các nghiệm thức thí nghiệm:
* CB1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);
* CB2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CB3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CB4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CB5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; * CB6: Seaweed nồng độ 0,0625%.
Thời gian xử lý phun:
- Lần 1: ngày 10/4/2013 (25 ngày sau trồng); - Lần 2: ngày 30/4/2013 (45 ngày sau trồng).
Các chỉ tiêu và phương pháp theo dõi:
- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng; - Số lá, đường kính trước và sau khi xử lý; - Trọng lượng bắp (cân ngẫu nhiên 5 bắp/ô);
- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).
2.2.6.3. Đối với cây à lách Corol trồng ngoài trời Địa điểm thời gian th c hiện:
- Địa điểm: 44 Vạn Hạnh, Phường 8, Đà Lạt;
- Diện tích vườn: 1.000 m2; - Ngày xuống giống: 15/10/2012; - Ngày thu hoạch: 20/12/2012.
Chế đ canh tác:
- Giống thực hiện: xà lách Corol; - Mật độ trồng: 83.000 cây/ha;
- Phân bón: 150 kg N + 100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.
ố trí thí nghiệm:
Thí nghiệm được bố trí theo khối đầy đủ hoàn toàn ngẫu nhiên, bao gồm 6 nghiệm thức 3 lần lặp lại, kích thước ô thí nghiệm 9 m2, tổng diện tích khảo
nghiệm, 162m2. Tổng diện tích toàn thí nghiệm 200 m2
. Các nghiệm thức thí nghiệm:
* CR1: Theo đối chứng (chỉ phun nước);
* CR2: Sử dụng phức lantan lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha); * CR3: Sử dụng phức neodim lactat 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CR4: Sử dụng phức lactat hỗn hợp các NTĐH(III) 263 gam/ha (160 gam đất hiếm/ha);
* CR5: Sử dụng axit lactic 309 gam/ha; * CR6: Seaweed nồng độ 0,0625%.
Phun 1 lần vào ngày 4/11/2012 (20 ngày sau trồng).
Các chỉ tiêu theo dõi:
- Đánh giá cảm quan về tình hình sinh trưởng; - Trọng lượng cây (cân ngẫu nhiên 5 cây/ô);
- Năng suất thực thu (cân năng suất toàn ô thí nghiệm).
2.2.6.4. Đối với cây à lách Rumani trong nhà lưới Địa điểm thời gian th c hiện:
- Địa điểm: 45/1 Vạn Hạnh, Phường 8;
- Chủ hộ: Nguyễn Sĩ Hanh, Điện thoại: 0162 8999220;