Đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng
hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 4.000 ÷ 667 cm-1; dải 12.500 ÷ 4.000
cm-1 gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 667 ÷ 50 cm-1 gọi là vùng hồng ngoại
xa. Vì vậy, để xác định các nhóm chức đặc trưng và dự đoán một phần cấu tạo của phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng trong vùng từ 400 ÷ 4000
cm-1 qua mẫu phức chất cần phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm
giảm cường độ của ánh sáng tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer [128, 129]:
A = I0
lg
I = .l.C
Trong đó: A là mật độ quang, là hệ số hấp thụ, l là chiều dài cuvet, C là
nồng độ chất nghiên cứu, I0/I (%) là độ truyền quang.
Để ghi phổ, ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại như natri clorua hoặc xezi bromua.
Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất,
người ta chia ra vùng tần số cao (4.000 ÷ 650 cm-1
) và vùng tần số thấp (650 ÷
50 cm-1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những
tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong
vùng tần số thấp, khi tạo thành phức chất xuất hiện các dải dao động kim loại - phối tử, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết kim loại - phối tử. Việc xác định các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại - phối tử, về độ đồng nhất của chất... [129].
2.3.7. Phƣơng pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lƣợng cây trồng
Xử lý số liệu nhằm hoàn chỉnh, tinh gọn số liệu cho phù hợp với những phân tích sau này. Việc xử lý số liệu có thể bao gồm một hoặc một số bước sau:
+ Sắp xếp và tổ chức và hiệu chỉnh dữ liệu giúp chúng ta thực hiện đúng định dạng yêu cầu của các phần mềm thống kê, tinh gọn (clean) những số liệu không cần thiết, loại trừ những số liệu đột biến, xử lý những số liệu thiếu sót, mất mát trong quá trình thực hiện thí nghiệm, đổi sang những đơn vị đo lường thông dụng hoặc chuyển đổi số liệu sang dạng phân bố chuẩn…
+ Nhập số liệu (data input) để đưa số liệu thô thứ cấp vào trong các phần mềm thống kê theo yêu cầu của mỗi một phần mềm thống kê được sử dụng.
+ Phân tích dữ liệu: Có thể có các kiểu khác nhau như: phân tích định lượng có tác dụng liệt kê hoặc phân tích sự thay đổi, diễn biến của 1 chỉ tiêu nào đó trong nghiên cứu (theo bảng biểu hoặc đồ thị); phân tích thống kê bao gồm: Phân tích biến lượng (ANOVA) nhằm tìm hiểu sự khác biệt giữa các nghiệm thức, các lần lặp lại có ý nghĩa thống kê hay không, trắc nghiệm phân hạng nhằm sắp xếp thứ hạng các nghiệm thức và mức độ khác biệt giữa các nghiệm thức có ý nghĩa thống kê hay không. Tùy theo từng loại thí nghiệm mà chọn lựa kiểu trắc nghiệm phân hạng phù hợp, phân tích tương quan - hồi quy, phân tích so sánh trung bình (T-test/F-test), phân tích, đánh giá tính độc lập (Chi square).
+ Đánh giá kết quả: Việc đánh giá kết quả thí nghiệm không chỉ mang tính chất thống kê mà còn đánh giá các vấn đề liên quan tới năng suất, hiệu quả đầu tư và đặc biệt cần phải chú ý đến vấn đề môi trường, tiện ích cho cộng đồng.
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là bùn quặng có kích thước hạt 0,074 mm chứa 0,63% tổng oxit đất hiếm được tiến hành lấy mẫu để phân tích và nghiên cứu làm giàu đất hiếm.
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải
Sau tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Bản thân octit - khoáng vật đất hiếm chủ yếu của mỏ đồng Sin Quyền cũng là một khoáng vật silicat.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. Sự có mặt của các khoáng vật này được thể hiện rất rõ trong giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1. Hàm lượng khoáng vật octit rất ít và không được ghi nhận trên giản đồ nhiễu xạ tia X.
Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu
nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1.
Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2
Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2
Pha Albit NaAlSi3O8
Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4
ảng 1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45 2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43 3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06 4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006 5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002 6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63 7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm
Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm lượng tổng
hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm.
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm
Thu nhận tinh quặng đất hiếm hay một sản phẩm giàu đất hiếm từ quặng thải của nhà máy tuyển đồng Sin Quyền là quá trình tuyển tách khoáng vật đất hiếm ra khỏi một khối lượng lớn các khoáng vật silicat và alumosilicat khác mà giữa chúng không chỉ tương đồng về cấu trúc mà còn giống nhau về nhiều tính chất cơ - lý - hóa quan trọng như độ cứng - tỷ trọng, từ tính, tính nổi, mức độ phong hóa, biến đổi trong quá trình tồn tại, khi khai thác, chế biến…
Tỷ trọng của các khoáng vật gần giống nhau, do kích thước hạt nhỏ nên phương pháp tuyển trọng lực sẽ không hiệu quả. Trong quy trình tuyển, chúng tôi kết hợp tuyển từ - tuyển nổi để làm giàu đất hiếm. Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2.
Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Tuyển từ ở cường độ thấp tách được khoáng vật có từ tính mạnh như manhetit. Tuyển từ ở cường độ cao tách được octit và các khoáng vật có từ tính yếu như mica, ferropargasit… ra khỏi các khoáng vật không từ chủ yếu là fenspat, thạch anh và khoáng vật amphibon khác.
Khoáng vật đất hiếm có tính chất từ giống như một số khoáng vật silicat sắt (ferropargasit), mica (kinoshitalit). Để tách các khoáng vật này ra khỏi nhau phải sử dụng tính nổi của các khoáng vật. Trong công đoạn tuyển nổi này, chúng tôi sử dụng chất tập hợp AНП14 tách được mica ra khỏi khoáng vật octit và các khoáng vật khác.
ảng Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu
Các sản phẩm Trọng lượng, g Tỷ lệ thu hoạch γ, % Hàm lượng đất hiếm β, % Thực thu đất hiếm, ε, % Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00 Sản phẩm không từ 18.410 69,88 0,15 14,95 Sản phẩm giàu đất hiếm 4.100 15,54 3,80 84,30 Mica 2.000 7,58 0,07 0,75 Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00
Mẫu nghiên cứu Làm giàu đất hiếm Tuyển từ ướt Manhetit Sản phẩm không từ Sản phẩm có từ Tuyển từ ướt Tuyển nổi Sản phẩm giàu đất hiếm Mica 100,00 0,63 100 7,00 0,00 0,00 7,58 0,07 0,75 15,54 3,80 84,3 69,88 0,15 14,95 (800 - 1000 ostet) (8000 - 10000 ostet) Tỷ lệ thu hoạch, γ, % Hàm lượng đất hiếm β, % Thực thu đất hiếm ε, %
Tổng hợp kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, đã nâng cao được hàm lượng đất
hiếm Ln2O3 từ 0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu
khá cao đến 84,30%. Ngoài sản phẩm giàu đất hiếm, còn thu được một số sản phẩm phụ đạt tiêu chuẩn hàng hóa có giá trị kinh tế như tinh quặng manhetit, mica.
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất hiếm
Mẫu quặng sau khi làm giàu đất hiếm được xác định cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.3 cho thấy, thành phần khoáng vật không từ như là kaolinit, albit được tách ra khỏi mẫu quặng. Ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của ferropargasit, mica (kinoshitalit, cường độ vạch giảm xuống rõ rệt là do công đoạn nổi đã tách được phần lớn khoáng vật này) còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự xuất hiện pha tinh thể của allanit xeri (octit) có công thức hợp thức chung
là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu
nhóm xeri.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm
Thành phần hóa học mẫu quặng giàu đất hiếm sau tuyển được xác định bằng phương pháp phân tích định lượng. Kết quả hàm lượng các nguyên tố (tính
theo tổng oxit), cho thấy hàm lượng Al2O3 và SiO2 giảm xuống rõ rệt điều này
có thể giải thích do hai thành phần này có hàm lượng lớn trong phần khoáng vật
Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2
Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Allanit Ca2Ce3…(SiO4)(Si2O7)(O,OH) Pha Quartz SiO2
không từ được tách ra, tương tự hàm lượng Na2O, MgO, BaO. Ngược lại, hàm
lượng Fe2O3 tăng lên do pha ferropargasit chứa sắt là khoáng vật có từ tính. Kết
quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3.
ảng . Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển
TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41 2 CaO 5,11 8 CuO 0,28 3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15 4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008 5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003 6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80
Kết qủa phân tích cho tổng oxit đất hiếm chiếm 3,80% khối lượng.
Quá trình tuyển từ và tuyển nỗi bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu được phân đoạn giàu đất hiếm với hàm lượng đất hiếm được nâng từ 0,63% đến 3,8%. Trong phần này, chúng tôi sử dụng phương pháp ướt để xử lý thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm.
3.2.Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp ngâm chiết với axit
Trong phần này, các axit HCl, HNO3, H2SO4 được sử dụng để nghiên cứu phân hủy quặng nhằm thu hồi đất hiếm. Phân đoạn quặng giàu đất hiếm được ngâm chiết có khuấy trộn trong dung dịch axit ở điều kiện thường với các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit và thời gian ngâm chiết được khảo sát.
3.2 1 1 Phương pháp ngâm chiết bằng a it clohidric
Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn quặng giàu đất hiếm bằng dung dịch axit clohidric được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ tỷ lệ quặng/HCl lần lượt là 1/1, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6 và nồng độ axit 4 M, 8 M, 12 M để đánh giá hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.4 và phụ lục 1.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Từ hình 3.4 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HCl và theo chiều tăng nồng độ dung dịch HCl. Khi tỉ lệ quặng/HCl giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi bằng dung dịch HCl tăng không đáng kể. Hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt giá trị 11,0% với dung dịch HCl 12 M, tỷ lệ quặng/HCl là 1/4.
3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric
Thí nghiệm nghiên cứu hiệu suất thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất
hiếm bằng dung dịch HNO3 được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ
tỷ lệ quặng/HNO3 và nồng độ axit khác nhau. Kết quả được trình bày ở hình 3.5 và
phụ lục 2.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
HNO3 12 M HNO3 8 M HNO3 4 M
Hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HNO3 và
theo chiều tăng nồng độ dung dịch axit HNO3 được thể hiện rõ trên hình 3.5. Khi
tăng nồng độ HNO3 tốc độ phản ứng tăng, khả năng oxi hóa của HNO3 tăng lên.
Khi tỉ lệ quặng/HNO3 giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng dung
dịch HNO3 gần như không đổi. Hiệu suất thu hồi đạt 14,9% với dung dịch HNO3
12 M, tỷ lệ quặng/HNO3 là 1/4.
3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric
Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm bằng dung dịch axit sunfuric được tiến hành trong thời gian 3 ngày với những tỉ
tỷ lệ quặng/H2SO4 và nồng độ axit khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của nồng
độ axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.6 và phụ lục 3.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến
hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả trên hình 3.6 cho thấy khi tăng nồng độ axit, giảm tỷ lệ quặng/H2SO4
hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, hiệu suất thu hồi đạt bão hòa
ở các nồng độ. Trong những điều kiện đã cho, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 24,8% khi dùng H2SO4 18 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm được thực hiện với các dung dịch
HCl 12 M, HNO3 12 M, H2SO4 12 M, 15 M và 18 M. Tỷ lệ khối lượng quặng/axit
H2SO4 18M H2SO4 15M H2SO4 12M H2SO4 8M H2SO4 4M Tỷ lệ quặng/H2SO4
1/4. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiện suất thu hồi tổng oxit đất hiếm được thể hiện ở hình 3.7 và phụ lục 4.
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả ở hình 3.7 cho thấy nồng độ H2SO4 càng cao và thời gian ngâm chiết
càng dài hiệu suất thu hồi đất hiếm càng tăng vì khi tăng thời gian phản ứng và nồng độ axit lượng chất trong quặng phản ứng hòa tan vào dung dịch axit nhiều hơn. Thời gian ngâm chiết từ 3 ngày trở lên, hiệu suất thay đổi không đáng kể do quá trình hòa