Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với các điều kiện như trên với thời gian phân hủy được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.10 và phụ lục 7.
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi. Điều này có thể được giải thích là do
ban đầu các phản ứng hòa tan các hợp chất như oxit kim loại, muối sắt trong quặng xảy ra nhanh, sau đó đến quá trình phá vỡ các cấu trúc silicat bền vững nên tốc độ xảy ra chậm hơn, sau 4 giờ các phản ứng gần như đạt cân bằng nên hiệu suất thu hồi đất hiếm không tăng thêm đáng kể nữa. Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ.
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15 M, tỷ lệ
quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở
3000C, 4000C, 5000C, 6000C và 7000C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất
hiếm được trình bày ở hình 3.11 và phụ lục 8.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu hiệu
suất thu hồi đất hiếm tăng lên, khi tăng nhiệt độ từ 5000C đến 7000
C hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không đổi. Vậy, nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích
hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C. Quặng được xử lý nhiệt ở 5000C trong 2
giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có xử lý nhiệt
ban đầu ở 5000
C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, thời gian
thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%.
3.2.3. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dƣới tác dụng của vi sóng
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng đ của a it đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ
12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz,
bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian xử lý 50 phút. Các kết
quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm Công suất,
W
Hiệu suất thu hồi, %
H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M 400 20,1 22,2 23,4 600 23,6 24,1 26,5 800 63,3 82,0 82,5 900 73,7 87,7 87,8 1100 74,2 88,0 88,2
Từ kết quả ở bảng 3.4 ta thấy khi tăng nồng độ axit hiệu suất thu hồi tăng, nếu tiếp tục tăng nồng độ axit từ 15 M đến 18 M hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Công suất vi sóng ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi vì khi vi sóng truyền qua dung dịch một phần năng lượng của nó bị phản xạ trở lại, một phần đáng kể hơn sẽ bị dung dịch hấp thu, năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt lượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học trong dung dịch. Khi tăng công suất vi sóng từ 400 W đến 900 W, hiệu suất thu hồi tăng nhanh, tiếp tục tăng công suất vi sóng lên 1100 W hiệu suất thu hồi đạt bão hòa.
Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit
H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W,
khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện vi sóng được trình bày ở hình 3.12 và phụ lục 9.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Đường cong trên hình 3.12 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm hiệu suất
thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi tỷ lệ quặng/H2SO4 tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6
hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như tăng không đáng kể và tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4
có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, công suất vi
sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 20
đến 70 phút. Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.13 và phụ lục 10.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Đường cong trên hình 3.13 cho thấy khi thời gian thủy luyện tăng lên hiệu suất thu hồi đất hiếm cũng tăng nhanh vì ở giai đoạn đầu dưới tác dụng của vi sóng các phản ứng hóa học trong dung dịch axit xảy ra rất mãnh liệt, khi thời gian thủy luyện tiếp tục tăng từ 50 phút đến 70 phút hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể do các phản ứng xảy ra trong dung dịch đạt cân bằng. Vậy, thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 50 phút với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.
Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng
900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất
hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt
phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng
không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn cao.
3.2.4. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng kích thước
0,074 mm bằng axit sunfuric 98%, tỷ lệ quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến
1/5. Nhiệt độ nung là 6000C, thời gian nung 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở
bảng 3.5
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5
% khối lượng quặng bị hòa tan 9,1 9,9 10,5 10,6 10,6
Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 42,8 72,3 87,7 88,3 89,2
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi giảm tỷ lệ quặng/H2SO4 phần trăm khối
phản ứng xảy ra cần tiêu tốn nhiều axit vì khi đó xảy ra các phản ứng oxi hóa
khử và hòa tan các hợp chất trong quặng đồng thời giải phóng khí SO2.
Khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm xuống dưới 1/3, hiệu suất tăng rất ít. Vì vậy,
tỷ lệ quặng/H2SO4 thích hợp cho quá trình thí nghiệm là 1/3. Quá trình này tiêu
tốn lượng axit ít hơn so với các quá trình thủy luyện đã nghiên cứu ở trên.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt đ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt độ nung
quặng được thay đổi từ 4000C đến 7000
C. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần trăm khối lượng quặng hòa tan được trình bày ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Nhiệt độ nung, 0
C 400 500 600 700
% quặng hòa tan 18,7 19,3 10,5 9,7
Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1
Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ 4000C đến 6000
C hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng vì khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng. Khi
tăng nhiệt độ nung từ 6000C đến 7000
C hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể
điều này cho thấy nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 6000C. Đáng chú
ý là khi tăng nhiệt độ nung từ 5000C đến 6000
C phần trăm quặng bị hòa tan giảm
xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 6000C muối sắt(III) sunfat
bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3 không tan theo phương trình:
Fe2(SO4)3
0 550 650 C
Fe2O3 + 3SO3
2SO3 2SO2 + O2
3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành ở 6000C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian
nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Kết quả được trình bày ở hình 3.14 và phụ lục 11.
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả trên hình 3.14 cho thấy khi tăng thời gian nung từ 0,5 giờ lên 2 giờ, thời gian nung ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi đất hiếm, nhưng khi tiếp tục tăng thời gian nung lên trên 2 giờ hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Kết quả thí nghiệm cho thấy, thời gian thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện quặng bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.
3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung 2 giờ, nhiệt độ nung 6000C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách được thay đổi từ 1/4 đến 1/12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được cho ở hình 3.15 và phụ lục 12.
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm
Kết quả thí nghiệm cho thấy khi giảm tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách hiệu suất thu hồi tăng lên do lượng nước tăng làm tăng lượng đất hiếm hòa
tan vào dung dịch. Khi tỷ lệ rắn/lỏng 1/10, muối đất hiếm đã tan hoàn toàn vào dung dịch nên hiệu suất thu hồi không tăng nữa. Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp khi hòa tách 1/10.
Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện trong
H2SO4 98%, nhiệt độ 6000C, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3,
tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách 1/10. Với những điều kiện này, hiệu suất thu hồi đất
hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt,
phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng đáng kể hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng từ 4 giờ xuống còn
2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3, sản phẩm sau khi hòa tách thu
được Fe2O3 có màu đỏ tươi có thể sử dụng để chế tạo bột màu. Hiệu suất thu hồi
đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tương đương với phương pháp vi sóng. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiệt độ cao và thiết bị chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng lượng nên ít hiệu quả kinh tế.
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm
3.3.1. Phƣơng pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thƣờng
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng đ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước 0,074 mm, dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian thủy luyện là 2
giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C với hai loại quặng không
xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ. Kết
25 35 45 55 65 75 85 95 1 2 3 4 5 6 7 H iệ u su ất th u hồ i đ ất h iế m , %
Quặng có xử lý nhiệt ban đầu
Quặng không xử lý nhiệt ban đầu
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH
Từ hình 3.16 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều tăng nồng độ dung dịch NaOH. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 8 M hiệu suất thu hồi đạt bão hòa. Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH 8 M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện quặng được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ
quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5
giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.17 và phụ lục 14.
Hình 3.17.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện
Kết quả thí nghiệm trên hình 3.17 cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ đến 2 giờ hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên do các phản ứng trong dung dịch cần đủ thời gian cần thiết đạt cân bằng. Tiếp tục tăng thời gian thủy luyện lên trên 2 giờ hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng thêm không đáng kể. Vậy, thời gian thích hợp để chọn tiến hành các thí nghiệm thủy luyện tiếp theo là 2 giờ.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ
quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/7, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện 2
giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.18 và phụ lục 15.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH
Đường cong trên hình 3.18 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/5 đến 1/7 hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/5.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ khối lượng
quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện là từ 1000C đến 4000
C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.19 và phụ lục 16.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện Dựa vào hình 3.19 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng khi tăng nhiệt
độ của quá trình thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ từ 3000
C trở lên hiệu suất thu hồi bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ 3000C là nhiệt độ được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện: quặng
được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 3000