3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp ngâm chiết với axit
Trong phần này, các axit HCl, HNO3, H2SO4 được sử dụng để nghiên cứu phân hủy quặng nhằm thu hồi đất hiếm. Phân đoạn quặng giàu đất hiếm được ngâm chiết có khuấy trộn trong dung dịch axit ở điều kiện thường với các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit và thời gian ngâm chiết được khảo sát.
3.2 1 1 Phương pháp ngâm chiết bằng a it clohidric
Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn quặng giàu đất hiếm bằng dung dịch axit clohidric được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ tỷ lệ quặng/HCl lần lượt là 1/1, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/6 và nồng độ axit 4 M, 8 M, 12 M để đánh giá hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.4 và phụ lục 1.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Từ hình 3.4 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HCl và theo chiều tăng nồng độ dung dịch HCl. Khi tỉ lệ quặng/HCl giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi bằng dung dịch HCl tăng không đáng kể. Hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt giá trị 11,0% với dung dịch HCl 12 M, tỷ lệ quặng/HCl là 1/4.
3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric
Thí nghiệm nghiên cứu hiệu suất thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất
hiếm bằng dung dịch HNO3 được tiến hành trong thời gian là 3 ngày với những tỉ
tỷ lệ quặng/HNO3 và nồng độ axit khác nhau. Kết quả được trình bày ở hình 3.5 và
phụ lục 2.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
HNO3 12 M HNO3 8 M HNO3 4 M
Hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều giảm tỉ lệ quặng/HNO3 và
theo chiều tăng nồng độ dung dịch axit HNO3 được thể hiện rõ trên hình 3.5. Khi
tăng nồng độ HNO3 tốc độ phản ứng tăng, khả năng oxi hóa của HNO3 tăng lên.
Khi tỉ lệ quặng/HNO3 giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng dung
dịch HNO3 gần như không đổi. Hiệu suất thu hồi đạt 14,9% với dung dịch HNO3
12 M, tỷ lệ quặng/HNO3 là 1/4.
3.2 1 Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric
Thí nghiệm nghiên cứu khả năng ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm bằng dung dịch axit sunfuric được tiến hành trong thời gian 3 ngày với những tỉ
tỷ lệ quặng/H2SO4 và nồng độ axit khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của nồng
độ axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm. Kết quả được trình bày ở hình 3.6 và phụ lục 3.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến
hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả trên hình 3.6 cho thấy khi tăng nồng độ axit, giảm tỷ lệ quặng/H2SO4
hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, hiệu suất thu hồi đạt bão hòa
ở các nồng độ. Trong những điều kiện đã cho, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 24,8% khi dùng H2SO4 18 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm ngâm chiết phân đoạn giàu đất hiếm được thực hiện với các dung dịch
HCl 12 M, HNO3 12 M, H2SO4 12 M, 15 M và 18 M. Tỷ lệ khối lượng quặng/axit
H2SO4 18M H2SO4 15M H2SO4 12M H2SO4 8M H2SO4 4M Tỷ lệ quặng/H2SO4
1/4. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiện suất thu hồi tổng oxit đất hiếm được thể hiện ở hình 3.7 và phụ lục 4.
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả ở hình 3.7 cho thấy nồng độ H2SO4 càng cao và thời gian ngâm chiết
càng dài hiệu suất thu hồi đất hiếm càng tăng vì khi tăng thời gian phản ứng và nồng độ axit lượng chất trong quặng phản ứng hòa tan vào dung dịch axit nhiều hơn. Thời gian ngâm chiết từ 3 ngày trở lên, hiệu suất thay đổi không đáng kể do quá trình hòa tan đạt bão hòa. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm chiết giảm dần theo thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit tương đối thấp là do trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các nhóm silicat nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường.
Như vậy, hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,8% với axit sunfuric 18 M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4.
3.2.2. Phƣơng pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric
Kết quả thí nghiệm cho thấy, hiệu suất của quá trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với các loại axit chưa mang lại hiệu quả vì hiệu suất thu hồi đất hiếm khá thấp. Chính vì vậy, cần phải tiến hành các thí nghiệm thủy luyện dưới tác dụng của các nguồn năng lượng khác như nhiệt độ, năng lượng vi sóng, áp suất… Hiệu suất thu hồi đất hiếm phụ thuộc
H2SO4 18 M H2SO4 15 M H2SO4 12 M HNO3 12 M HCl 12 M
vào các yếu tố như: nồng độ axit, tỷ lệ khối lượng quặng/axit, nhiệt độ và thời gian phân hủy.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng đ a it sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt đ khác nhau
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã tuyển
kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18 M trong bình
cầu 250 mL, tỷ lệ quặng/axit 1/4, nhiệt độ thủy luyện 1200C, 1500C và 1800C,
thời gian thủy luyện 4 giờ với loại quặng không được xử lí nhiệt và quặng được
xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Kết quả
nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.8 và phụ lục 5.
a. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1200C
b. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1500C
Nồng độ H2SO4, M Nồng độ H2SO4, M
c. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1800C
Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác
nhau.
Từ hình 3.8 cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm đối với loại quặng được xử lý nhiệt ban đầu cao hơn quặng không được xử lý nhiệt vì khi xử lý nhiệt ban đầu đã giải phóng nước kết tinh trong quặng, đốt cháy các tạp chất đi kèm trong quá trình tuyển và phá vỡ một phần cấu trúc quặng chuyển sang dạng có khả năng phản ứng cao hơn. Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng do tốc độ phản ứng thủy luyện tăng. Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất
phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ H2SO4 lớn
hơn 15 M. Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện quặng được xử
lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện
1800C.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện phân đoạn giàu đất hiếm được xử lý nhiệt ban đầu ở 5000
C tiến hành với H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, tỷ lệ
quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ
quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.9 và phụ lục 6.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Đường cong trên hình 3.9 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/1 đến
1/4, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh do lượng axit phản ứng tăng, khi tỷ lệ quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với lượng cần phản ứng và tỷ
lệ quặng/H2SO4 thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 1/4.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với các điều kiện như trên với thời gian phân hủy được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.10 và phụ lục 7.
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi. Điều này có thể được giải thích là do
ban đầu các phản ứng hòa tan các hợp chất như oxit kim loại, muối sắt trong quặng xảy ra nhanh, sau đó đến quá trình phá vỡ các cấu trúc silicat bền vững nên tốc độ xảy ra chậm hơn, sau 4 giờ các phản ứng gần như đạt cân bằng nên hiệu suất thu hồi đất hiếm không tăng thêm đáng kể nữa. Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ.
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15 M, tỷ lệ
quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở
3000C, 4000C, 5000C, 6000C và 7000C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất
hiếm được trình bày ở hình 3.11 và phụ lục 8.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu hiệu
suất thu hồi đất hiếm tăng lên, khi tăng nhiệt độ từ 5000C đến 7000
C hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không đổi. Vậy, nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích
hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C. Quặng được xử lý nhiệt ở 5000C trong 2
giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có xử lý nhiệt
ban đầu ở 5000
C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, thời gian
thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%.
3.2.3. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dƣới tác dụng của vi sóng
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng đ của a it đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ
12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz,
bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian xử lý 50 phút. Các kết
quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm Công suất,
W
Hiệu suất thu hồi, %
H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M 400 20,1 22,2 23,4 600 23,6 24,1 26,5 800 63,3 82,0 82,5 900 73,7 87,7 87,8 1100 74,2 88,0 88,2
Từ kết quả ở bảng 3.4 ta thấy khi tăng nồng độ axit hiệu suất thu hồi tăng, nếu tiếp tục tăng nồng độ axit từ 15 M đến 18 M hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Công suất vi sóng ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi vì khi vi sóng truyền qua dung dịch một phần năng lượng của nó bị phản xạ trở lại, một phần đáng kể hơn sẽ bị dung dịch hấp thu, năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt lượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học trong dung dịch. Khi tăng công suất vi sóng từ 400 W đến 900 W, hiệu suất thu hồi tăng nhanh, tiếp tục tăng công suất vi sóng lên 1100 W hiệu suất thu hồi đạt bão hòa.
Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit
H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W,
khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện vi sóng được trình bày ở hình 3.12 và phụ lục 9.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Đường cong trên hình 3.12 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm hiệu suất
thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi tỷ lệ quặng/H2SO4 tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6
hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như tăng không đáng kể và tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4
có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, công suất vi
sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 20
đến 70 phút. Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.13 và phụ lục 10.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Đường cong trên hình 3.13 cho thấy khi thời gian thủy luyện tăng lên hiệu suất thu hồi đất hiếm cũng tăng nhanh vì ở giai đoạn đầu dưới tác dụng của vi sóng các phản ứng hóa học trong dung dịch axit xảy ra rất mãnh liệt, khi thời gian thủy luyện tiếp tục tăng từ 50 phút đến 70 phút hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể do các phản ứng xảy ra trong dung dịch đạt cân bằng. Vậy, thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 50 phút với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%.
Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng
900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất
hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt
phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng
không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn cao.
3.2.4. Phƣơng pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng kích thước
0,074 mm bằng axit sunfuric 98%, tỷ lệ quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến
1/5. Nhiệt độ nung là 6000C, thời gian nung 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở
bảng 3.5
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5
% khối lượng quặng bị hòa tan 9,1 9,9 10,5 10,6 10,6
Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 42,8 72,3 87,7 88,3 89,2
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy khi giảm tỷ lệ quặng/H2SO4 phần trăm khối