3.3.1. Phƣơng pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thƣờng
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng đ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước 0,074 mm, dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian thủy luyện là 2
giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C với hai loại quặng không
xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ. Kết
25 35 45 55 65 75 85 95 1 2 3 4 5 6 7 H iệ u su ất th u hồ i đ ất h iế m , %
Quặng có xử lý nhiệt ban đầu
Quặng không xử lý nhiệt ban đầu
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH
Từ hình 3.16 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên theo chiều tăng nồng độ dung dịch NaOH. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 8 M hiệu suất thu hồi đạt bão hòa. Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH 8 M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện quặng được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ
quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5
giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.17 và phụ lục 14.
Hình 3.17.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện
Kết quả thí nghiệm trên hình 3.17 cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ đến 2 giờ hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên do các phản ứng trong dung dịch cần đủ thời gian cần thiết đạt cân bằng. Tiếp tục tăng thời gian thủy luyện lên trên 2 giờ hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng thêm không đáng kể. Vậy, thời gian thích hợp để chọn tiến hành các thí nghiệm thủy luyện tiếp theo là 2 giờ.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ
quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/7, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện 2
giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.18 và phụ lục 15.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH
Đường cong trên hình 3.18 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/5 đến 1/7 hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/5.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ khối lượng
quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện là từ 1000C đến 4000
C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.19 và phụ lục 16.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện Dựa vào hình 3.19 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng khi tăng nhiệt
độ của quá trình thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ từ 3000
C trở lên hiệu suất thu hồi bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ 3000C là nhiệt độ được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện: quặng
được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 3000
C, nồng độ NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, thời gian thủy luyện 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,0%.
3.3.2. Phƣơng pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng đ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng kích thước 0,074 mm bằng dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 8 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 2000C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.20 và phụ lục 17.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH
Từ hình 3.20 có thể nhận thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh khi tăng nồng độ dung dịch NaOH. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 6 M hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Nồng độ dung dịch NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 6 M. Áp suất của hệ kín này đạt xấp xỉ 4 atm khi đun bình phản
ứng khoảng 1 giờ ở 2000
C.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 5,00 gam quặng, dung dịch
NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp suất bình phản
ứng được duy trì ở 4 atm, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21 và phụ lục 18.
Hình 3.21.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian thủy luyện từ 0,5 giờ đến 2 giờ hiệu suất thu hồi tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng thời gian thủy luyện hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong dung dịch NaOH 6 M,
nhiệt độ thủy luyện ở 2000C trong thời gian 2 giờ, áp suất bình phản ứng được
duy trì ở 4 atm, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.22 và phụ lục 19.
Hình 3.22.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH
Đường cong trên hình 3.22 cho thấy ban đầu khi tỷ lệ quặng/NaOH giảm hiệu suất thu hồi tăng nhanh, trong khoảng tỷ lệ giảm từ 1/4 đến 1/6 hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/4.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt đ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ thủy luyện tăng từ 500C đến 3000
C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.23 và phụ lục 20. Tỷ lệ quặng/NaOH
Hình 3.23.Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện Kết quả trên hình 3.23 cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 500C đến 2000
C hiệu suất tăng nhanh do tăng nhiệt độ bên trong bình phản ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản
ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy luyện quá 2000
C, hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện: khối lượng quặng 5,00 gam, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện
2000C, áp suất bình phản ứng được điều chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng không
khí từ 2 atm đến 7 atm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở hình 3.24 và phụ lục 21.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng áp suất của bình thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng lên. Khi áp suất tăng từ 2 atm đến 4 atm, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh. Nếu tiếp tục tăng áp suất quá 4 atm, hiệu suất thu hồi gần như tăng không đáng kể. Vậy áp suất thích hợp cho quá trình thủy luyện là 4 atm. Áp suất này xấp xỉ với áp suất tự sinh trong bình kín khi phản ứng xảy ra
trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 2000
C mà không cần can thiệp áp suất cho bình phản ứng.
Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch NaOH 6
M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ 2000C, áp suất 4
atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 93,8%.
So với phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH, phương pháp thủy luyện trong dung dịch NaOH có hiệu suất thu hồi đất hiếm cao hơn, lượng NaOH tiêu tốn ít hơn do áp suất tự sinh của hệ phản ứng khi gia nhiệt. Tuy nhiên, phương pháp thủy luyện cần thiết bị đặc biệt và áp suất cao không được an toàn khi thực hiện.
Các kết quả thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu cho thấy quá trình thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp
H2SO4 thuận lợi hơn so với phương pháp kiềm NaOH.
Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai ở qui mô
sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản có hiệu suất thu hồi đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm (87,7% với trường hợp thủy luyện bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở 1800C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết bị phải chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và phức tạp khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn.
Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền, phương pháp thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 1800C, thời gian phân hủy 2 giờ, tỷ lệ
quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút với loại quặng có xử lý nhiệt ban
đầu ở 5000
C đã được áp dụng.
Tổng oxit đất hiếm thu được từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit chứa chủ yếu các NTĐH nhóm nhẹ trong đó Ce 48,82%, La 34,10%,
Nd 9,83%. Các nguyên tố nhóm nặng chủ yếu là Y 0,53%. Để thu nhận các NTĐH sạch từ tổng oxit đất hiếm, chúng tôi chọn tác nhân chiết là TPPO vì đây là tác nhân chiết mới chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, có dung lượng chiết lớn và khả năng giải chiết dễ dàng. Một số điều kiện chiết NTĐH bằng
TPPO với dung môi pha loãng toluen trong môi trường HNO3 đã được nghiên
cứu khá chi tiết [68]. Trong công nghệ chiết, hệ số phân bố D và hệ số tách β càng cao thì càng dễ thu hồi và phân chia đất hiếm. Vì vậy, để tăng hệ số phân bố D và hệ số tách β người ta thường đưa muối đẩy vào hệ chiết. Ở đây, chúng tôi chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của muối đẩy đến khả năng chiết La,
Ce, Nd và Y trong hệ Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen- muối đẩy.
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy đẩy
3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy
3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
Các thí nghiệm được tiến hành trong hệ chiết Ln(NO3)3 0,1 M - HNO3 0,5
M - TPPO 0,5 M - toluen, tỷ lệ pha nước và pha hữu cơ 1/1. Nồng độ các muối đẩy: Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 đều bằng 2 M. Kết quả được cho ở bảng 3.7
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối
đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ
HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen
NTĐH La Ce Nd
Không muối đẩy 0,020 0,020 0,024
KNO3 0,051 0,057 0,063 NH4NO3 0,055 0,063 0,071 Ca(NO3)2 0,091 0,099 0,105 LiNO3 0,151 0,165 0,186 Mg(NO3)2 0,157 0,178 0,202 Al(NO3)3 0,175 0,185 0,199
Từ kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd trong hệ chiết có muối đẩy tăng nhiều so với trong hệ chiết không có muối đẩy. Tùy vào loại muối đẩy mà hệ số phân bố có thể tăng lên khoảng từ 2,6 lần đến 8,8 lần. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố La, Ce, Nd trong sự có mặt của muối đẩy tăng dần theo thứ tự :
KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3
Điều này có thể giải thích do các cation muối đẩy đã tham gia vào quá trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La3+, Ce3+ và Nd3+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh, hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat theo cân bằng (3.1).
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng đ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện nồng độ NTĐH là 0,1 M,
HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ các muối đẩy được thay đổi từ 0,5
M đến 3,0 M. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và
Nd Muối đẩy Nồng độ, M NTĐH 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Al(NO3)3 La 0,020 0,042 0,072 0,121 0,175 0,232 0,292 Ce 0,020 0,051 0,086 0,133 0,185 0,243 0,301 Nd 0,024 0,061 0,099 0,145 0,199 0,258 0,315 Mg(NO3)2 La 0,020 0,038 0,065 0,114 0,157 0,194 0,234 Ce 0,020 0,042 0,083 0,131 0,178 0,210 0,249 Nd 0,024 0,053 0,103 0,158 0,202 0,244 0,276 LiNO3 La 0,020 0,036 0,059 0,104 0,151 0,182 0.204 Ce 0,020 0,040 0,079 0,117 0,165 0,197 0,217
Nd 0,024 0,050 0,094 0,134 0,186 0,219 0,237 Ca(NO3)2 La 0,020 0,031 0,053 0,075 0,091 0,107 0,118 Ce 0,020 0,036 0,060 0,081 0,099 0,112 0,125 Nd 0,024 0,043 0,069 0,087 0,105 0,125 0,143 NH4NO3 La 0,020 0,022 0,037 0,047 0,055 0,064 0,077 Ce 0,020 0,025 0,042 0,052 0,063 0,071 0,082 Nd 0,024 0,032 0,049 0,060 0,071 0,082 0,092 KNO3 La 0,020 0,021 0,032 0,044 0,051 0,061 0,071 Ce 0,020 0,024 0,037 0,048 0,057 0,067 0,076 Nd 0,024 0,029 0,043 0,053 0,063 0,074 0,086
Từ kết quả ở bảng 3.8 ta thấy hệ số phân bố của La, Ce, Nd tăng theo chiều tăng của nồng độ muối đẩy nhưng ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất muối đẩy và NTĐH khảo sát. Khi tăng nồng độ muối đẩy, khả năng phá vỡ lớp
hiđrat bao quanh ion La3+
, Ce3+, Nd3+ càng mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình tạo phức, solvat hóa giữa La, Ce, Nd và TPPO. Tuy nhiên, nồng độ muối đẩy cao làm cản trở quá trình phân pha, tạo ra pha thứ ba và xuất hiện kết tủa ảnh hưởng đến quá trình chiết và tách riêng hai pha. Nồng độ muối đẩy 2 M được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.1 Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd
Thiết lập đường đẳng nhiệt chiết của La, Ce và Nd trong hệ chiết
Ln(NO3)3 - HNO3 - TPPO - toluen trong trường hợp có và không có muối đẩy để
đánh giá dung lượng của hệ chiết, qua đó có thể xác định được hiệu suất của quá trình chiết. Thí nghiệm được tiến hành với ba muối đẩy Al(NO3)3, LiNO3 và
Mg(NO3)2 nồng độ 2 M. Nồng độ axit HNO3 cân bằng trong pha nước là 0,5 M.
Nồng độ muối Ln(NO3)3 được thay đổi từ 0,2 M đến 1,4 M. Kết quả được trình