7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
Nano bạc có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách linh hoạt. Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý.
a. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp hóa học là dễ thực hiện, không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay thời gian khử,... [146]
Phương pháp hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc. Phương pháp Hóa học được chia thành các phương pháp như sau:
Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được sử dụng nhiều nhất
trong nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận án này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Các chất khử thường dùng là: natribohidrua, natrixitrat, focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử dụng chất khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân tử rất nhỏ. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán của ion bạc trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân bố kích thước hạt rộng.
Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng 0,1 M. Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều. Cũng với chất khử là glucozơ, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [95].
Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của dung dịch, nồng độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc [20].
Phương pháp polyol: Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung
dịch nóng (60 – 70 oC) của polyme mạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là polyvinylalcohol, PVA). PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổn định. Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ 10 - 30 nm [48].
Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này được sử dụng chủ yếu để
tổng hợp dung dịch chứa nano bạc. Người ta sử dụng một kim loại có khả năng khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt của chất ổn định. Ví dụ như đồng (Cu) kim loại phản ứng thế với bạc nitrat trong dung dịch PVP, chế tạo được keo nano bạc, có kích thước hạt khoảng 50 nm [72].
Phương pháp khử hóa bức xạ: Bức xạ gamma có thể được sử dụng trong
quá trình khử ion Ag+ thành Ag kim loại với nguồn bức xạ thường được sử dụng là bức xạ gama phát ra từ đồng vị Co60, Cs137 và máy phát trùm tia điện tử gia tốc.
Phương pháp khử hóa bức xạ cũng có thể sử dụng nguồn bức xạ UV từ đèn cực tím xenon - thủy ngân (150 W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion, iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định. Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím và gốc tự do như phương pháp khử bức xạ [59].
Phương pháp điện hóa: Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng
17 nm được tổng hợp trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và sợi bạc làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm. Dung dịch điện phân chứa dimetylformamid, Bu4NPF6, viologen-cavitand (MVCA-C58+) [147]. Trong quá trình điện phân, bạc ion sẽ giải phóng từ điện cực bạc vào dung dịch và dưới tác dụng của chất khử điện hóa MVCA-C58+, các hạt nano bạc sẽ được hình thành trong dung dịch.
b. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý nhìn chung về khía cạnh kỹ thuật rất hiệu quả trong việc chế tạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác. Do vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Tuy nhiên, về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư
các thiết bị yêu cầu khá cao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá nghiêm ngặt. Do đó, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo khác còn khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:
Phương pháp bay hơi vật lý: Bay hơi vật lý là một phương pháp hữu ích,
đóng góp nhiều cho sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm các kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi nitơ lỏng.
Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol).
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>2000 oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình 75 nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ). Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [138].
Phương pháp ăn mòn laze: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch
chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng là 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laze
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [138].
Phương pháp phân hủy nhiệt: được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng
rắn. Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm được tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 290 oC, ổn định 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [82].
Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: thường được sử dụng để tổng hợp
dung dịch chứa nano bạc. Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và chất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ. Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt bạc kim loại nhanh chóng. Dung dịch keo bạc thu được có kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [66].
Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một trong hai đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc. Không có phương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên.