7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
1.3.5. Tình hình nghiên cứu về hạt lai chứa nano bạc
a. Hạt lai bạc trên TiO2
Vật liệu lai giữa TiO2 với các kim loại quý (như Pt, Ag, Pd) thì hiệu suất quang hóa của TiO2 được cải thiện, nhờ 2 yếu tố sau: Độ hẹp vùng cấm thu hẹp lại và giảm tái hợp điện tử và lỗ trống.
Ø Phương pháp khử hóa chất (CR) và khử quang (PR)
Các phương pháp này được sử dụng rộng rãi cho việc lắng đọng các hạt nano kim loại quý (NMs) trên bề mặt các oxit kim loại (OMs), tạo thành các
hạt nano oxit kim loại được phân bố trên bề mặt bằng các nano kim loại quý. Trong các trường hợp này, các oxit kim loại (như TiO2 và ZnO) thường được phân tán thành dung dịch có chứa tiền chất của nano kim loại quý. Trong quá trình tổng hợp, các ion NaOH đã được hấp phụ trên bề mặt của các oxit kim loại, sau đó được giảm bởi các chất khử hóa học (theo phương pháp CR) hoặc bằng bức xạ (trong phương pháp PR). Ultrasonicationis đôi khi được sử dụng để hỗ trợ việc tổng hợp.
Trong phương pháp khử hóa học, một số chất khử, như sodium borohydrit [86] và axit ascorbic [30], được sử dụng để tổng hợp các hạt nano lai Au/TiO2. Các bước chính để tổng hợp các hạt nano hybrid Au/TiO2 bằng các phương pháp giảm theo ba bước chính [30]. Tương tự như vậy, AuNPs lai hóa ZnO cũng được tổng hợp bởi tác nhân khử sodium borohydride. Hạn chế của các phương pháp này liên quan đến các hỗn hợp của cả hai nguyên tử nano kim loại quý và hạt nano lai. Ba phương pháp tiếp cận để giải quyết nhược điểm này là: i) bằng cách sử dụng cố định hóa chất khử hóa học trên bề mặt các hạt oxit kim loại [109];
ii) bằng cách sử dụng một phản ứng oxi hóa khử của metalhydroxit và ion kim loại quý (không sử dụng bộ giảm tốc) [89].
iii) bằng cách sử dụng tỷ lệ trọng lượng nhẹ của các tiền thân của NMs và OMs (ví dụ NMs: OMs <1:30) [83,92].
Trong một nghiên cứu gần đây chưa được công bố, đã chế tạo các hạt nano-TiO2 của hạt nano Ag bằng cách sử dụng natri borohydride làm tác nhân khử, với tỷ lệ trọng lượng của các tiền chất Ag: TiO2 = 1: 30. Hình 1.5 cho thấy hình ảnh kính hiển vi điện tử của các hạt nano-TiO2 ban đầu (Hình1.5a) và sau khi phân bố với hạt nano Ag (hình 1.5b). Như có thể thấy trong hình này, hạt nano Ag đã được phân tán tốt trên bề mặt các hạt nano-TiO2. Các hạt nano Ag
có dạng hình bán nguyệt với kích thước trung bình 5-10 nm. Kích thước và nồng độ hạt nano Ag có thể được biến đổi bằng cách kiểm soát quá trình tổng hợp. Các tác nhân khử hóa học khác đã được tìm thấy trong quá trình tổng hợp các hạt nano lai như natri citrat, N,N-Dimethylformamide, oleylamin, diethanolamine, hydrazine, axit arcobic, formaldehyde và glucose [40,156].
Hình 1.4: Các bước tổng hợp với AuNPs trên bề mặt hạt nano TiO2.[30]
(a)
(b)
Hình 1.5: Ảnh TEM và SEM của hạt lai nano bạc
(a) Hình ảnh SEM của Nano-TiO2, (b) Hình ảnh TEM của hạt nano Ag trên tinh thể TiO2
Đối với phương pháp PR, hình ảnh điện tử từ oxit kim loại (ví dụ TiO2
hoặc ZnO) đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khử khi bức xạ ánh sáng. Hình 1.6 cho thấy một ví dụ về sự tổng hợp các thành phần nano kim loại bằng cách khử quang, dưới bức xạ ánh sáng, electron tự do từ kim loại chuyển tiếp có thể hoạt động với các ion kim loại trên bề mặt để tạo thành các hạt nano trên bề mặt hạt nano lưu trữ [7]. Các nguồn sáng bước sóng lớn (λ> 300 nm) có thể được sử dụng cho mục đích này bao gồm đèn thủy ngân áp suất thấp hoặc ánh sáng mặt trời.
Hình 1.6: Cơ chế tổng hợp cho các hạt nano được phân bố trên hạt nano TiO2
b.Hạt lai nano Ag với SiO2
Hạt lai nano có thể chứa các pha hoạt tính (nano Ag) bên trong nó (cấu trúc rỗng) hoặc trong các khoang do các cấu tử SiO2 sắp xếp tạo nên (cấu trúc xốp). Các vỏ nano này có thể ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp giữa các tác nhân hoạt động và các môi trường cục bộ lân cận [15]. Ngoài ra, vật liệu chứa nano có cấu trúc xốp chủ yếu dựa trên silica và zirconia trung tính [15].
Trong trường hợp các hạt nano kim loại, sự hiện diện của một lớp vỏ là quan trọng [53,54], vì nó sẽ tách các hạt nano kim loại ra, tránh tiếp xúc với nhau và cũng có thể làm cho các hạt kim loại ổn định hơn trong không khí. Trong số các lớp bảo vệ khác nhau (lớp vỏ), SiO2 có thể là một ứng cử viên
hoàn hảo do khả năng tổng hợp dễ dàng, các tiền chất sẵn có và khả năng tương thích với môi trường. Các hạt kim loại quý phủ silica là cấu trúc nano lai quan trọng trên cơ sở kim loại [96]. Trong các hạt silica kim loại, vỏ silica trơ và trong suốt về mặt quang học. Các hạt nano phủ silica được nghiên cứu chuyên sâu vì khả năng thao tác của chúng và những ưu điểm đáng kể trong cảm biến sinh học và vật liệu quang học phi tuyến. Các hạt nano silica có thể được sử dụng như một chất nền hoặc chất mang nano cho các chất kháng khuẩn [141]. Oh và cộng sự [105] đã chỉ hiệu quả kháng khuẩn của các hạt nano Ag- SiO2 đối với Salmonella enterica serovar Typhimurium. Ở nồng độ 100 ppm, các hạt nano này đã bị ức chế hoàn toàn sự phát triển của vi khuẩn sau 58 giờ. Hoạt tính kháng nấm của các hạt nano Ag-SiO2 của chúng chống lại Botrytis cinerea tăng lên 99,9 % bằng cách tăng nồng độ của các hạt nano. Tương tự, Zhang và cộng sự [159] cũng cho rằng các hạt nano Ag được hỗ trợ trên bề mặt của các khối cầu SiO2 có khả năng kháng khuẩn hiệu quả chống lại nhiều loại vi khuẩn Gram dương, Gram âm và nấm men [159].
Trong trường hợp các hạt nano vỏ lõi, Dhanalekshmi và cộng sự [33] đã mô tả khả năng kháng khuẩn của các hạt nano vỏ lõi Ag@SiO2 chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus. Tương tự, Otari và cộng sự [107] đã cho thấy sự hình thành vỏ silica trên hạt nano Ag. Hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano Ag@SiO2 vỏ lõi của chúng chống lại vi khuẩn Bacillus cereus, S. aureus và E. coli đã được đánh giá. Kết quả của họ chỉ ra rằng trên 80 % vi khuẩn đã bị tiêu diệt sau 1 giờ tương tác với các hạt nano.
c. Hạt lai nano Ag với ZrO2
Chenan tại al. [27] chỉ ra rằng vật chứa nano zirconia rỗng có thể được sử dụng để lưu trữ và giải phóng có kiểm soát các chất ức chế ăn mòn [27]. Người ta cho rằng ZrO2 có ái lực cao với nhóm photphoric [130,136], do đó ZrO2 có
thể được sử dụng hiệu quả để kháng khuẩn [36]. Pradhaban và cộng sự [113] đã chỉ ra hoạt tính kháng khuẩn cao của lớp phủ hỗn hợp Ag-ZrO2 các chủng
E. coli và S. aureus [113]. Dhanalekshmi và cộng sự [34] cũng mô tả hoạt tính kháng khuẩn cao của các hạt nano vỏ lõi Ag@ZrO2 chống lại E. coli, S. aureus, Candida glabrata, Aspergillus niger và Aspergillus flavus. Các tác giả chỉ ra rằng vỏ ZrO2 có thể bảo vệ hạt nano Ag và ổn định chúng chống lại sự ăn mòn hóa học. Ngoài ra, các ion bạc có thể giải phóng từ từ khỏi lõi bạc qua lớp phủ xốp bên ngoài (vỏ), do đó tạo ra và duy trì các đặc tính kháng khuẩn tuyệt vời.
d. Hạt lai nano Ag với ZnO
ZnO vốn có khả năng kháng khuẩn rộng rãi chống lại vi rút, vi khuẩn, nấm và bào tử [68,76,88]. Stoimenov và cộng sự [134] cho rằng các hạt nano ZnO gắn trên bề mặt vi khuẩn do lực hút tĩnh điện.
Leidinger và cộng sự [81] cho rằng thiourea có thể được bao bọc và giải phóng một cách kiểm soát bằng cách sử dụng vật chứa nano ZnO (hạt nano rỗng). Bên cạnh đó, việc lai hạt nanoAg với hạt nanoZnO có thể cho thấy hoạt tính kháng khuẩn vượt trội, so với các hạt nano riêng lẻ. Ibanescu và cộng sự [63] đã nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của các hợp chất nano Ag/ZnO chống lại cả vi khuẩn E. coli và Micrococcus luteus. Các tác giả chỉ ra rằng một lượng nhỏ bạc có thể làm tăng đáng kể hoạt động kháng khuẩn. Tính chất quang xúc tác của những vật liệu nano này có thể góp phần vào hoạt tính kháng khuẩn cao của chúng. Tương tự, Nagaraju và cộng sự [102] đã cho thấy hoạt động kháng khuẩn của các hạt nano Ag/ZnO chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus. Ở nồng độ 500 µg hạt nanoAg/ZnO, thử nghiệm khuếch tán đĩa Kirby-Bauer chỉ ra rằng nhiều vùng ức chế hơn được quan sát thấy. Wei và cộng sự [155] cũng mô tả hoạt tính kháng khuẩn cao của sợi nano lai Ag/ZnO chống lại vi khuẩn
e. Hạt lai nano Ag với Fe3O4
Các hạt nano từ Fe3O4 có thể được sử dụng trong chế phẩm sinh học, phân phối thuốc mục tiêu, chụp cộng hưởng từ [37,54] và tăng thân nhiệt [17] do tính tương thích sinh học của chúng và ít độc tính hơn [47,116]. Vật liệu tổng hợp dựa trên vật liệu từ tính và kim loại bạc cũng đã được nghiên cứu rộng rãi [67,137,144]. Ngoài ra, việc cố định các hạt nano Ag trên bề mặt của Fe3O4
không chỉ có thể cải thiện sự phân tán và hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano Ag mà còn cho phép phục hồi các vật liệu nano (bằng cách sử dụng từ trường bên ngoài) [39,43,85,97]. Do độc tính tiềm ẩn của các vật liệu làm từ bạc, việc thu hồi các vật liệu nano này sau khi sử dụng tốt hơn. Ngoài ra, hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano Ag/Fe3O4 chống lại vi khuẩn planktonic đã được báo cáo [49,115]. Bằng cách sử dụng từ trường bên ngoài, các nanocomposite này có thể được đưa qua màng sinh học, do đó làm tăng hoạt tính kháng khuẩn của chúng [39,97].
Trong trường hợp các hạt nano vỏ lõi Fe3O4/Ag, Chudasama và cộng sự [28] cho rằng hoạt tính kháng khuẩn của chúng đối với vi khuẩn Gram âm (bao gồm cả E. coli) cao hơn so với các hạt nanoAg đơn độc [28]. Tương tự, đối với vật liệu nano ferit bạc, Kondala và cộng sự [75] nhận thấy rằng hoạt tính kháng khuẩn của chúng tốt hơn so với hạt nanoAg và các loại thuốc kháng sinh khác. Phát hiện của họ được cho là do tốc độ giải phóng Ag+ từ tổ hợp nano bạc ferit nhanh hơn. Wang và cộng sự [154] đã cho thấy hoạt tính kháng khuẩn vi khuẩn
E. coli của hạt lai nano Fe3O4. Các tác giả nhận thấy rằng kích thước của hạt nanoAg cố định trên vỏ oxit có thể ảnh hưởng đến sự phát triển của vi khuẩn. Đối với hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano lai giống hình quả tạ Ag/Fe3O4, Ngo và cộng sự [103] đề xuất hai giả thuyết tương tự: (i) Do sự chuyển điện tử từ các hạt nano Ag sang Fe3O4, tốc độ giải phóng Ag+ nhanh
hơn từ các hạt nano lai Ag/Fe3O4 và (ii) Sự ion hóa của hạt nanoAg trong cấu trúc nano lai có thể được tăng tốc bởi Fe3+ các ion. Tung le và cộng sự [91] cho rằng hoạt tính diệt khuẩn cao của các hạt nano lai Ag/Fe3O4 có thể do cả đặc tính diện tích bề mặt của hạt nano lai và sự phân tán tốt của hạt nanoAg [91]. Gần đây, Ghaseminezhada và cộng sự [50] cho rằng các hợp chất nano Ag/Fe3O4 có thể thâm nhập và tiêu diệt lớp màng sinh học S. aureus. Mặc dù có hoạt tính kháng khuẩn cao hơn, các nanocomposite ít gây độc tế bào hơn so với các hạt nanoAg đơn lẻ (giải phóng Ag+ thấp hơn).
f. Hạt lai nano Ag với CuO
Hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano CuO đã được chỉ ra trong tài liệu [16,56,73,139]. Bên cạnh đó, các hạt nano CuO có thể được sử dụng làm vật chứa nano để tải các kim loại đất hiếm khác nhau [125,126,127]. Sasikala và cộng sự [127] đã cho thấy hoạt động kháng khuẩn của các hạt nano CuO được lai hóa lantan, xeri và erbi. Nhiều loại vi khuẩn như Salmonella typhimurium, E. coli, Proteus mirabilis, P. aeruginosa, Acinetobacter baumannii và
Klebsiella pneumoniae đã được sử dụng trong nghiên cứu của họ. Các tác giả nhận thấy việc nạp các kim loại đất hiếm trong các hạt nano CuO đã cải thiện hoạt tính kháng khuẩn của chúng ở tất cả các vi khuẩn được thử nghiệm.
Kunga và cộng sự [77] đã chỉ ra khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano CuO lai Ag (Ag/CuO) chống lại vi khuẩn E. coli, Salmonella enterica và S. aureus. Các tác giả nhận thấy rằng việc lai Ag trong các hạt CuO làm tăng đáng kể hoạt tính kháng khuẩn của chúng bằng cách tăng cường sự phá hủy cấu trúc vi khuẩn qua trung gian ROS.
Kết luận chương 1
Chương 1 đã trình bày khái quát những phát triển gần đây và ứng dụng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite trên cơ sở polyethylene và các hạt lai nano với bạc.
Từ các nghiên cứu tổng quan, rút ra được những điểm nổi bật gồm việc chế tạo hạt lai giữa Ag với các oxit kim loại góp phần giảm hàm lượng bạc sử dụng, giảm tác động môi trường mà vẫn đảm bảo khả năng kháng khuẩn. Trên thế giới, việc lai giữa bạc và các oxít kim loại (TiO2, ZnO) thì ứng dụng kháng khuẩn của chúng chưa được nghiên cứu nhiều, do vậy tác giả tiến hành tổng hợp hạt lai nano bạc với TiO2, ZnO theo phương pháp hóa học sử dụng các chất khử trong dung dịch chứa AgNO3 và các oxit kích thước nano thương mại. Cách tiếp cận này cho phép tổng hợp nhanh, nhiều và chất lượng cao các hạt lai nano lai cho các ứng dụng thục tế.
Ngoài ra trên thế giới chưa có nghiên cứu về việc đưa các hạt lai nano vào vật liệu PE cho các ứng dụng kháng khuẩn, nên tác giả tiến hành nghiên cứu phối trộn hạt lai nano với PE để tạo vật liệu nanocomposite và nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt lai nano này tới các tính chất cơ lý và khả năng kháng khuẩn của vật liệu PE.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 2.1.1. Thiết bị
Các thiết bị, dụng cụ được sử dụng để tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trong luận án bao gồm:
Bếp điện (Trung Quốc).
Tủ sấy đối lưu UF160, Memmert (Đức). Máy khuấy từ Nahita (Tây Ban Nha).
Cân phân tích XB320M, Precisa (Thụy Sỹ). Tủ sấy chân không Shellab (Mỹ).
2.1.2. Hóa chất
Các hoá chất được sử dụng để tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trong luận án bao gồm:
TiO2: độ tinh khiết 99,5%; kích thước < 100nm, Merck (Đức). ZnO: độ tinh khiết 99,5% : kích thước < 100nm; Merck (Đức). AgNO3: độ tinh khiết 99%; Merck (Đức).
NaBH4: độ tinh khiết 99%; Merck (Đức). Toluen: độ tinh khiết 99,5%; Trung Quốc. H2O2 : độ tinh khiết 10%; Trung Quốc. PVA (Polyvinyl alcohol), Trung Quốc.
Iron (III) acetylacetonate: Độ tinh khiết ≥99.9%; Sigma-Aldrich (Mỹ). Đường Glucose: Glucose monohydrate tinh khiết ≥ 98 %; Việt Nam.
Natri stearate, 99%; dung môi: 1-octadecene, di-chlorobenezene (DCB, 99%), ethanol tuyệt đối và hexan; chất hoạt động bề mặt và chất khử: axit oleic (OA) 99%, oleylamine (OLA) 70%, 1,2 n-hexadecanediol (HDD) 90%, polyvinylpyrrolidone (PVP), Sigma-Aldrich (Mỹ).
Polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE), PTT Global Chemical (loại LD2426H, Thái Lan).
Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE), IRPC Public Company (loại G2855, Polimaxx Polene, Rayong, Thái Lan).
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp hạt lai nano Ag
a. Tổng hợp hạt lai nano Ag và TiO2
Hạt lai nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khử hóa học với chất khử glucose và NaBH4. Cân 0,2 g nano TiO2 (kích thước <100 nm) cho vào cốc 1 lít chứa 180 ml nước, khuấy đều trong vòng 1 giờ. Cân 0,01 g AgNO3 cho vào cốc 250 ml chứa 20 ml nước, khuấy đều trên máy khuấy từ 1 giờ. Tiến hành cho dung dịch AgNO3 vào cốc 1 lít có chứa nano TiO2 khuấy trong 30 phút. Dung dịch được đưa vào máy rung siêu âm trong vòng 2 giờ (dung dịch A). Tiến hành tổng hợp hạt lai theo 2 phương pháp:
Phương pháp khử bằng glucose: Lấy 0,5 g đường glucose hòa tan hoàn toàn vào 10 ml nước cất sau đó cho từ từ vào dung dịch A để thực hiện phản ứng khử (vừa cho vừa khuấy đều trên máy khuấy từ). Sau khi cho xong khuấy tiếp trong 6 giờ. Kết thúc, sản phẩm được đưa vào máy ly tâm, sau đó đưa vào tủ sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi.
Phương pháp khử bằng NaBH4: Lấy 0,01 g NaBH4 hòa tan hoàn toàn vào 30 ml nước cất sau đó cho từ từ vào dung dịch A để thực hiện phản ứng khử
(vừa cho vừa khuấy đều trên máy khuấy từ) ở nhiệt độ phòng. Sau khi cho xong khuấy tiếp trong 4 giờ. Kết thúc, sản phẩm được đưa vào máy ly tâm, sau đó đưa vào tủ sấy ở 100 0C đến khối lượng không đổi.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt lai Ag/TiO2