7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
3.2.1. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/TiO2 và PE
a. Hình thái cấu trúc vật liệu
Trước khi trộn nóng chảy với hạt polyethylen, hình thái của các hạt nano lai Ag/TiO2 được kiểm tra bằng cách sử dụng FE-SEM và TEM. Hình 3.22 cho thấy ảnh SEM của các hạt nano lai Ag/TiO2 được tổng hợp. Kích thước trung bình của các hạt lớn nằm trong khoảng 30-60 nm, được cho là do các hạt TiO2
nano. Ở độ phóng đại cao (300.000 lần), một số hạt nhỏ hơn đã được phát hiện trên bề mặt của các hạt TiO2 nano này. Những hạt nhỏ hơn này có thể được coi
là trạng thái của hạt nano Ag trên bề mặt của TiO2. Bột nano này đã được phân tích TEM để xác minh sự lai ghép/phân tán trong các hạt nano được tổng hợp và hình ảnh TEM của các hạt nano lai Ag/TiO2 được mô tả trong Hình 3.4. Quan sát thấy rằng hạt nano Ag (các hạt màu đen, 5-10 nm) được phân tán tốt trên bề mặt vật liệu polyethylen. Nhìn chung, kết quả SEM/TEM chỉ ra sự tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite.
a)
b)
Hình 3.22. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PE- Ag/TiO2 (0,6 %) a) độ phóng đại 60,000; b) độ phóng đại 100,000
Để nghiên cứu sự phân tán của các hạt nano này trong nền PE, phân tích TEM được sử dụng cho mẫu tổ hợp nano PE-Ag rất mỏng (với hàm lượng hạt nano cao nhất). Các phần rất mỏng này (độ dày 80 nm) được cắt bằng dao kim cương trong một máy siêu nhỏ (Ultracut E, Leica). Hình 3.22 trình bày các hình ảnh TEM của mẫu tổ hợp nano PE-Ag siêu mỏng với chùm điện tử 80 kV. Trong ảnh TEM của phiến kính siêu mỏng nanocomposite (độ dày 80 mm), chúng tôi chỉ có thể phát hiện sự hiện diện của hạt nano Ag (điểm đen ~ 5 nm) bên trong PE. Khác với hình ảnh SEM và TEM cho các hạt nano lai đơn (Hình 3.7), nano-TiO2 không được phát hiện trong hình ảnh TEM của PE nanocomposite có thể là do: Trong các hạt nano lai, Ag có mật độ cao hơn (mật độ ~ 10,5 g.cm-3) so với nano-TiO2 (mật độ ~ 3,9 g.cm-3), do đó chúng ức chế sự xâm nhập của chùm điện tử (dẫn đến các điểm đen trong ảnh TEM (Hình 3.28), trong khi nano-TiO2 dường như được phân tán PE (mật độ 0,93 g.cm-3) dưới bức xạ chùm điện tử ở điện áp cao (80KV). Trong một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp nanocompozit PE với hạt lai Ag/Fe3O4 [174] chúng tôi phát hiện ra rằng những hạt nano này có thể hoạt động như một tác nhân tạo mầm để kết tinh ở giai đoạn đầu của quá trình kết tinh. Đây là lý do tại sao vật liệu nano PE sở hữu mật độ tinh thể cao hơn với kích thước nhỏ hơn so với PE. TiO2 phân tán trong PE có thể có mật độ cao hơn so với mô hình PE khó khăn trong quan sát TEM cho nano-TiO2.
Bảng 3.12. Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/TiO2 Mẫu Hàm lượng hạt lai (g) trong 50 g PE Độ bền kéo đứt cực đại (MPa) Độ dãn dài tương đối khi đứt (%) Ứng suất đàn hồi (MPa) S0 0 23,54 987 125,6 S1 0,1 23,45 984 124,6 S2 0,2 23,44 983 125,5 S3 0,3 23,35 978 125,2
Hình 3.23 và 3.24 trình bày độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt của PE và các vật liệu nano của nó.
Hình 3.23. Độ bền kéo của PE (S0) và nanocomposite (S1, S2, S3)
0 5 10 15 20 25 30 T en si le s tr en g h th ( MP a ) S0 S1 S2 S3 Đ ộ bề n ké o ( M Pa )
Hình 3.24. Độ dãn dài khi đứt của PE (S0) và nanocomposite (S1, S2, S3)
Tính chất cơ học của PE bị giảm nhẹ khi có các hạt nano lai ghép có thể do hàm lượng nano thấp (từ 0,2% trọng lượng đến 0,6% trọng lượng). Để tránh sự phân hủy của PE khi được thêm nano-TiO2, chúng ta nên sử dụng hàm lượng tối thiểu của nano-TiO2, đồng thời đảm bảo hoạt tính kháng khuẩn của chúng (thông qua lai giữa chúng với hạt nano Ag). Như được mô tả trong hình 3.30, độ bền kéo của PE là 23,54 ± 1,7 MPa, cao hơn một chút so với độ bền kéo của vật liệu nano PE- Ag/TiO2. Độ bền kéo của vật liệu nano với tỷ lệ nano Ag là 0,2% trọng lượng, 0,4% trọng lượng và 0,6% trọng lượng là 23,45±2; 23,44±1,8, và 23,35±2,1 MPa, tương ứng. Kết quả đã chứng minh rằng việc kết hợp các hạt nano vào PE có thể tăng cường hoặc giảm đặc tính kéo của nó tùy thuộc vào loại và hàm lượng của nano. Trong nghiên cứu này, các nano là sự lai tạo của nano-TiO2 với Ag, với tỷ lệ nồng độ (theo trọng lượng) của nano- TiO2: Ag = 30: 1. Một nghiên cứu trước đây về vật liệu nano PE - Ag với 0,5 trọng lượng % Ag [16] chỉ ra rằng sự có mặt của hạt nano Ag trong PE làm giảm nhẹ độ bền kéo, độ giãn dài và mô đun của Young so với PE. Bằng cách kết hợp TiO2 nano (80 nm), với hàm lượng > 0,5 % trọng lượng) vào PE, Wang
0 200 400 600 800 1000 1200 El o n g a ti o n a t b re a k , ε ( %) S0 S1 S2 S3 Đ ộ dã n dà i ( % )
và cộng sự [21] nhận thấy rằng độ bền kéo tăng lên một chút trong khi độ giãn dài khi đứt giảm dần khi hàm lượng nano-TiO2 tăng dần. Tương tự, nano-TiO2
tăng cường độ chảy của PE ở hàm lượng 1 % thể tích [19]. Zapata và cộng sự [20] cũng báo cáo rằng việc bao gồm 8 % nano-TiO2 dẫn đến sự gia tăng (7 % -15 %) trong mô đun PE của Young. Trong khi đó, mô đun của Young của vật liệu nano PE không bị thay đổi với 2 % trọng lượng của nano-TiO2 so với PE.
c. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano PE và PE- Ag/TiO2
Hoạt tính kháng khuẩn của PE và PE nanocomposite được đánh giá mà không cần chiếu xạ ánh sáng. Do đó, hạt nano Ag chủ yếu đóng góp vào hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano, trong khi nano-TiO2 trong các hạt nano lai đóng vai trò như vật liệu hỗ trợ cho hạt nano Ag khi được phân tán trong chất nền PE. Hình 3.25 và 3.26 đại diện cho số lượng tế bào sống sót của E. coli đối với mẫu PE (S0) về CFU trước và sau 24 giờ ủ tương ứng. Sau 24 giờ ủ, số lượng tế bào sống sót của E. coli đã tăng lên đáng kể từ 4,0×103 CFU/cm2 lên 1,9×104 CFU/cm2. Tương tự, số lượng tế bào sống sót của S. aureus cũng tăng đáng kể từ 4,1×103 CFU/cm2 (Hình 3.27) lên 2,0×104 CFUcm2 (Hình 3.28) sau 24 giờ ủ. Những kết quả này chỉ ra rằng PE không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus. Trong trường hợp nanocomposite PE và hạt lai với E. coli, số lượng tế bào sống sót nằm trong khoảng từ 2,7×102 CFU/cm2 đến 2,8×102 CFU/cm2 sau 24 giờ (Hình 3.29, 3.31 và 3.33). Do đó, việc kết hợp các hạt nano lai trong chất nền PE mang lại hiệu quả diệt khuẩn cao đối với vi khuẩn E. coli (khoảng 1,83 log sau 24 giờ). Đáng chú ý, hàm lượng hạt nano Ag/ hạt nano lai trong nền PE dao động từ 0,2-0,6% trọng lượng, do đó hàm lượng hạt nano Ag rất thấp, dao động từ 0,01% trọng lượng đến 0,02% trọng lượng. Tuy nhiên, các vật liệu nano PE mới được điều chế vẫn thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao (Bảng 3.13). Mặt khác, các hợp chất nanocomposite khi có mặt hạt lai cũng cho thấy hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với S. aureus (chẳng hạn như 1,9 log sau 24 giờ) (Hình 3.30, 3.32 và 3.34).
Để biết cơ chế kháng khuẩn của PE nanocomposite, chúng tôi nhận thấy rằng cấu trúc phiến mỏng trong tinh thể của PE nanocomposite đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động kháng khuẩn của nanocomposite, được đánh giá khi kết hợp 2 kỹ thuật AFM và IR đồng thời (in situ), ở cấp độ nano [174]. Theo đó, trong một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp nanocompozit PE với hạt lai Fe3O4@Ag, cấu trúc của tinh thể của PE trong vật liệu tổ hợp nanocomposite này chủ yếu được cấu tạo bởi các cạnh của phiến với hướng phát triển vuông góc với chất nền. Cấu trúc độc đáo này cung cấp một cấu hình phù hợp hơn để giải phóng hạt nano Ag trong quá trình thử nghiệm kháng khuẩn.
a. b.
Hình 3.25. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (ngay sau khi cấy)
a) Độ pha loãng 10-2 (68 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho So = 4,0 × 103 CFU/cm2 (U0 = 3,6)
a. b.
Hình 3.26. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (sau 24 giờ cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (312 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (29 CFU). Số lượng
a. b.
Hình 3.27. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (ngay sau khi cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (73 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi
khuẩn sống sót S.aureus cho So = 4,1 × 103 CFU/cm2 (U0 = 3,61)
a. b.
Hình 3.28. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (sau 24 giờ cấy)
a) Độ pha loãng 10-2 (319 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (30 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho So = 2,0 × 104 CFU/cm2 (Ut = 4,30)
a. b.
Hình 3.29. Khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (42 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S1 = 2,7 × 102 CFU / cm2 (At = 2,43)
a. b.
Hình 3.30. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (41 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S1 = 2,5 × 102 CFU / cm2 (At = 2,40)
a. b.
Hình 3.31. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (45 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S2 = 2,8 × 102 CFU/cm2 (At = 2,45)
a. b.
Hình 3.32. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S2 = 2,5 × 102 CFU/cm2 (At = 2,40)
a. b.
Hình 3.33. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S3(sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (46 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S3 = 2,8 × 102 CFU/cm2 (At = 2,45)
a. b.
Hình 3.34. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S3 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S3 = 2,5 × 102 CFU/cm2 (At = 2,40)
Bảng 3.13. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu PE và nano PE - Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. Aureus
Mã mẫu
Sau 24 giờ cấy Hoạt tính kháng khuẩn (CFU/cm2) Log10
E. coli S. aureus E. coli S.
aureus E. coli S. aureus PE (S0) 1.9 × 104 2.0 × 104 4.28 4.30 - - PE-TiO2/Ag (S1) 2.7 ×10 2 2.5 ×102 2.43 2.40 1.85 1.9 PE-TiO2/Ag (S2) 2.8 ×10 2 2.5 ×102 2.45 2.40 1.83 1.9 PE-TiO2/Ag (S3) 2.8 ×10 2 2.5 ×102 2.45 2.40 1.83 1.9
Như vậy qua bảng 3.13 cho thấy sau 24 giờ ủ, số lượng tế bào sống sót của E. coli đã tăng lên đáng kể từ 4,0x103 CFU/cm2 lên 1,9×104 CFU/cm2. Tương tự, số lượng tế bào sống sót của S. aureus cũng tăng đáng kể từ 4,1×103
CFU/cm2 lên 2,0×104 CFUcm2. Những kết quả này chỉ ra rằng PE không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus.
Trong trường hợp nanocomposite PE và hạt lai với E. coli, số lượng tế bào sống sót nằm trong khoảng từ 2,7×102 CFU/cm2 đến 2,8×102 CFU/cm2 sau 24 giờ. Do đó, việc kết hợp các hạt nano lai trong chất nền PE mang lại hiệu quả diệt khuẩn cao đối với vi khuẩn E. coli (khoảng 1,83 log sau 24 giờ). Đáng chú ý, hàm lượng hạt nano Ag/ hạt nano lai trong nền PE dao động từ 0,2-0,6% trọng lượng, do đó hàm lượng hạt nano Ag rất thấp, dao động từ 0,01% trọng lượng đến 0,02% trọng lượng. Mặt khác, các hợp chất nanocomposite cũng cho thấy hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với S. aureus (chẳng hạn như 1,9 log sau 24 giờ).