7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
1.3.4. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc
Các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính ứng dụng rộng rãi của chúng trong xúc tác cho các phản ứng hóa dầu và xử lý môi trường [95,106,131,152]. Đặc biệt, các nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất mang đã thu được những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều cỡ nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.
Hoạt tính của những chất xúc tác kim loại/chất mang này cao hơn rất nhiều lần so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái phân tán cao trên chất mang do số lượng các nguyên tử kim loại phân tán trên chất mang tăng lên nhiều lần và phân tán trên bề mặt chất mang đồng đều hơn nhiều so với các xúc tác ở kích thước khác [3]. Đây là yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực khoa học và công nghệ có tầm cỡ, mang lại những thành tựu có tính đột phá.
Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác kim loại (đơn và lưỡng kim loại) trên chất mang được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các phản ứng khác nhau. Đó là những xúc tác nano trên cơ sở Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Mo, Au- Pt, Au-Fe, Fe-Ni, Ag-Co, Pt-Ni, … Nhìn chung các xúc tác nano này có độ bền, hoạt độ và độ chọn lọc cao. Đối với xúc tác nano của các kim loại và hợp kim, chúng đều thể hiện những tính chất và hành vi mới không giống như kim loại tồn tại ở trạng thái ta thường gặp. Ví dụ như Au là kim loại không hoạt động nhưng khi ở dạng nano/chất mang lại trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa CO [41,87,117,161]. Mặc dù xúc tác mang chứa kim loại có kích thước nano đã được sử dụng trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, xúc tác nano với tư cách là một lĩnh vực khoa học và công nghệ hay một giai đoạn phát triền của khoa học xúc tác chỉ đang ở giai đoạn phát triển, nhiều khám phá mới sẽ còn ở phía trước.
Có nhiều phương pháp chế tạo chất mang như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, phương pháp trao đổi. Trong đó, phương pháp tẩm và trao đổi được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn so với hai phương pháp còn lại [3].
Phương pháp tẩm là kỹ thuật được biết đến sớm nhất, sử dụng để đưa kim loại lên các chất mang. Bản chất của quá trình là tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính ở dạng muối kim loại hoặc kim loại lên chất mang. Sau quá trình xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa pha kim loại. Mô hình phương pháp tẩm được đưa ra trong hình 1.2.
Phương pháp này có thể dùng với những muối kim loại dễ thẩm thấu như muối NO3-, Cl-. Về tổng thể, giữa kim loại và chất mang có quan hệ sâu sắc, có khi làm thay đổi bản chất hoạt tính xúc tác. Xúc tác trên chất mang có thể được chế tạo ở các dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.
Hình 1.2: Mô hình phương pháp tẩm
Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt tính, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố pha hoạt tính trong quá trình xử lý. Một số trường hợp, chất chứa pha hoạt tính không hòa tan trong các dung môi (nước, hidrocacbon, cồn…). Trong trường hợp này vật liệu có thể được chế tạo ở dạng huyền phù tạo màng sau đó xử lý nhiệt.
Phương pháp tẩm tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại lớn hơn so với những phương pháp khác, sự phân tán các hạt kim loại không đồng đều, nhưng vẫn là phương pháp được lựa chọn nhiều vì dễ thực hiện nên cho đến
nay phương pháp này vẫn còn được sử dụng nhiều để chế tạo xúc tác chất mang chứa kim loại.
Một nhược điểm nữa của các vật liệu chứa nano bạc được chế tạo bằng phương pháp tẩm là các hạt kim loại tạo thành trên chất mang sẽ có kích thước lớn do bị co cụm nếu hàm lượng kim loại trên chất mang cao. Do vậy, trong quá trình làm xúc tác, bề mặt tiếp xúc giữa pha kim loại hoạt động và chất tham gia phản ứng sẽ không cao, dẫn đến khả năng xúc tác cho quá trình phản ứng có thể sẽ thấp.
Phân tích nêu trên cho thấy ưu điểm của phương pháp tẩm trong việc chủ động về mặt hàm lượng bạc trên chất mang, dễ thực hiện, nhưng cũng cho thấy yếu điểm trong vấn đề khó điều khiển kích thước và sự co cụm của các hạt nano bạc trên bề mặt chất mang, làm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của bạc.
b. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi
Nguyên tắc của phương pháp trao đổi để đưa kim loại lên chất mang dựa trên phản ứng trao đổi giữa kim loại với các nhóm chức trên chất mang. Phương pháp này cho kết quả kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều, phân tán tốt trên chất mang theo sự phân bố của các nhóm chức. Mô hình của phương pháp được đưa ra trong hình 1.3 [57].
Các nhóm chức có thể sẵn có trên bề mặt chất mang hoặc chất mang có thể được biến tính bề mặt để tạo ra các nhóm chức cần thiết cho quá trình trao đổi trong trường hợp chất mang không có sẵn các nhóm chức mong muốn. Quá trình biến tính bề mặt chất mang, đặc biệt là các dạng chất mang vô cơ mao quản thường được thực hiện bằng cách sử dụng các chất “cầu nối”. Các chất này thường có các nhóm chức amin trên bề mặt. Proton của nhóm amin rất linh động, nó sẽ cho phép thay thế vị trí với các ion kim loại sử dụng trong phản ứng trao đổi để đưa kim loại lên chất mang thông qua cầu nối amin này.
Hình 1.3: Mô hình phương pháp trao đổi [57]
Ngoài ra, phương pháp trao đổi cũng có thể được thực hiện dựa trên cơ chế lực liên kết giữa các ion mang điện trái dấu. Theo đó, ion kim loại đưa lên được thay đổi điện tích. Thêm vào đó, bề mặt của chất mang nghiên cứu cũng được thay đổi điện tích trái dấu với điện tích của hợp chất chứa kim loại. Dưới tác dụng của lực liên kết ion, các hợp chất mang điện tích chứa ion kim loại và các nhóm mang điện tích trái dấu trên bề mặt chất mang sẽ được liên kết với nhau. Qua quá trình xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa kim loại mong muốn. Dung dịch chứa bạc có thể ở dạng bạc ion hoặc hợp chất chứa bạc mang điện tích. Trong đó, bạc có thể đưa lên vật liệu mang trực tiếp bằng cách trao đổi với các nhóm chức trên bề mặt, trong mao quản của vật liệu hoặc đưa lên qua các nhóm cầu nối đã được tạo ra trên vật liệu (trường hợp vật liệu không chứa sẵn các nhóm chức mong muốn) nhằm tăng khả năng đưa bạc lên vật liệu. Vật liệu sau đó có thể sử dụng trực tiếp hoặc được trải qua quá trình khử bằng hóa chất để chuyển bạc ở trạng thái ion sang trạng thái kim loại.
Ưu điểm của phương pháp trao đổi là có thể tạo ra các hạt nano bạc tạo ra có kích thước nhỏ do được đưa lên vật liệu mang một cách có định hướng thông qua vị trí các nhóm chức. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không thể mang được bạc lên vật liệu mang với hàm lượng quá lớn do hạn chế
về số nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cũng có thể xảy ra hiện tượng co cụm tạo ra các hạt bạc có kích thước lớn.
Các nghiên cứu đưa bạc lên chất mang bằng phương pháp trao đổi được công bố khá nhiều, sử dụng các loại chất mang khác nhau, tác nhân khử khác nhau kết hợp với các điều kiện cụ thể nhằm tạo ra vật liệu theo ý muốn. Các vật liệu được lựa chọn làm chất mang nano bạc thường cần phải có một số đặc điểm giúp cho quá trình đưa bạc và lưu giữ bạc trên bề mặt được thuận lợi. Các đặc điểm đó là bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp và có các nhóm chức (hoặc có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức) phù hợp với việc đưa bạc lên trên bề mặt thông qua phản ứng trao đổi.
Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấy được ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháp hóa học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm dễ thực hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt được mục đích tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano bạc. Từ đó ta thấy phương pháp khử hóa học là phương án phù hợp nhất và được lựa chọn để nghiên cứu.