7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
3.2.2. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/ZnO và PE
a. Hình thái cấu trúc vật liệu nanocomposite PE-Ag/ZnO
Mẫu vật liệu nanocomposite giữa PE và hạt lai nano Ag/ZnO được chụp TEM bề mặt cắt. Kết quả được thể hiện trên hình 3.35.
Hình 3.35.Ảnh TEM vật liệu nanocomposite của PE và hạt lai nano Ag/ZnO
Trên hình 3.35 cho thấy các hạt lai đã được bao bọc và phân tán trong nhựa PE. Quá trình phối trộn vật liệu đã thành công.
Kết quả đo tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/ZnO được trình bày trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/ZnO
Mẫu Hàm lượng hạt lai (g) trong 50 g PE Độ bền kéo đứt cực đại (MPa) Độ dãn dài tương đối khi đứt (%) Ứng suất đàn hồi (MPa) PE (C0) 0 23,54 987 125,6 PE-ZnO/Ag (C1) 0,1 23,37 982 124,9 PE- ZnO/Ag (C2) 0,2 23,15 978 124,6 PE- ZnO/Ag (C3) 0,3 23,05 973 124,3
Khi hàm lượng hạt lai nano Ag/ZnO tăng từ 0g lên 0,3 g, độ bền kéo đứt của vật liệu nanocomposite giảm dần từ 23,54 MPa xuống 23,05 MPa. Sự giảm của độ bền kéo được giải thích bởi hạt lai là các hạt vô cơ, kích thước phân tử nhỏ nên nó làm giảm độ bền kéo. Sự giảm độ bền kéo không nhiều so với mẫu không phối trộn hạt lai.
Tương tự độ dãn dài tương đối giảm rất ít từ 987 % của PE nguyên sinh xuống 973 % của vật liệu chứa 0,3 g hạt lai. Như vậy mức độ giảm không đáng kể, hay nói cách khác khi cho hạt lai vào PE với hàm lượng khảo sát không ảnh hưởng nhiều đến độ dãn dài khi đứt.
Với ứng suất đàn hồi của vật liệu nanocomposite giảm khi hàm lượng hạt lai nano Ag/ZnO tăng lên như được biểu hiện trong bảng 3.14. Cụ thể, ứng suất đàn hồi giảm từ 125,6 MPa của PE nguyên sinh xuống 124,3 MPa của vật liệu
composit với 0,3 g hạt lai. Tuy nhiên sự giảm này không nhiều vì hàm lượng hạt lai được sử dụng rất ít.
c. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano PE và PE - Ag/ZnO
Hoạt tính kháng khuẩn của PE và PE nanocomposite được đánh giá mà không cần chiếu xạ ánh sáng. Hình 3.36 và 3.37 đại diện cho số lượng tế bào sống sót của E. coli đối với mẫu PE (C0) về CFU trước và sau 24 giờ ủ tương ứng. Sau 24 giờ ủ, số lượng tế bào sống sót của E. coli đã tăng lên đáng kể từ 2,1x103 CFU/cm2 lên 1,3×104 CFU/cm2. Tương tự, số lượng tế bào sống sót của S. aureus cũng tăng đáng kể từ 1,3×103 CFU/cm2 (Hình 3.38) lên 1,9×104
CFU/cm2 (Hình 3.39) sau 24 giờ ủ. Những kết quả này chỉ ra rằng PE không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus. Trong trường hợp nanocomposite PE và hạt lai với E. coli, số lượng tế bào sống sót nằm trong khoảng từ 3,7×102 CFU/cm2 đến 4,3×102 CFU/cm2 sau 24 giờ (Hình 3.40, 3.42 và 3.44). Do đó, việc kết hợp các hạt nano lai trong chất nền PE mang lại hiệu quả diệt khuẩn cao đối với vi khuẩn E. coli (khoảng 1,54 log sau 24 giờ). Đáng chú ý, hàm lượng hạt nano/ hạt nano lai trong nền PE dao động từ 0,2-0,6% trọng lượng, do đó hàm lượng hạt nano Ag rất thấp, dao động từ 0,01% trọng lượng đến 0,02% trọng lượng. Tuy nhiên, các vật liệu nano PE mới được điều chế vẫn thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao (Bảng 3.15). Mặt khác, các hợp chất nanocomposite khi có mặt hạt lai cũng cho thấy hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với S. aureus (chẳng hạn như 1,79 log sau 24 giờ) (Hình 3.41, 3.43 và 3.45). Để biết cơ chế kháng khuẩn của PE nanocomposite, chúng tôi nhận thấy rằng cấu trúc phiến mỏng trong tinh thể của PE nanocomposite đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động kháng khuẩn của nanocomposite, như khi được đo bằng hệ thiết bị AFM-IR [174].
a. b.
Hình 3.36. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu PE (ngay sau khi cấy)
a) Độ pha loãng 10-2 (68 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho Co = 2,1 × 103 CFU/cm2 (U0 = 4,11)
a. b.
Hình 3.37. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu PE (sau 24 giờ cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (312 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (29 CFU). Số lượng
vi khuẩn sống sót E.coli cho Co = 1,3 × 104 CFU/cm2 (Ut = 4,28)
a. b.
Hình 3.38. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu PE (ngay sau khi cấy)
a) Độ pha loãng 10-2 (73 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho Co = 1,3 × 103 CFU/cm2 (U0 = 3,61)
a. b.
Hình 3.39. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy)
a) Độ pha loãng 10-2 (319 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (30 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho Co = 1,9 × 104 CFU/cm2 (Ut = 4,28)
a. b.
Hình 3.40. Khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (42 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho C1 = 3,7 × 102 CFU / cm2 (At = 2,57)
a. b.
Hình 3.41. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (41 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho C1 = 3,1 × 102 CFU / cm2 (At = 2,49)
a. b.
Hình 3.42. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu C2 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (45 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho C2 = 4,0 × 102 CFU/cm2 (At = 2,60)
a. b.
Hình 3.43. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C2 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho C2 = 3,4 × 102 CFU/cm2 (At = 2,53)
a. b.
Hình 3.44. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu C3 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (46 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho C3 = 4,3 × 102 CFU/cm2 (At = 2,63)
a. b.
Hình 3.45. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C3 (sau 24 giờ cấy)
a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho C3 = 3,8 × 102 CFU/cm2 (At = 2,58)
Bảng 3.15. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu PE và nano PE -Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. Aureus
Mã hóa Mẫu xử lý 24h (CFU/cm2) Log10 (Mẫu xử lý 24h) Hoạt tính kháng khuẩn
E.coli S.Aureus E.coli S.Aureus E.coli S.Aureus
C0 1,3 × 104 1,9 × 104 4,11 4,28 - - C1 3,7 × 102 3,1 × 102 2,57 2,49 1,54 1,79 C2 4,0 × 102 3,4 × 102 2,60 2,53 1,51 1,75 C3 4,3 × 102 3,8 × 102 1,60 2,58 2,51 1,7
Như vậy số lượng tế bào sống sót của E. coli đối với mẫu PE (C0) về CFU trước và sau 24 giờ ủ tương ứng. Sau 24 giờ ủ, số lượng tế bào sống sót của E. coli đã tăng lên đáng kể từ 2,1×103 CFU/cm2 lên 1,3×104 CFU/cm2. Tương tự, số lượng tế bào sống sót của S. aureus cũng tăng từ 1,3×103 CFU/cm2 lên
1,9x104 CFUcm2 sau 24 giờ ủ. Những kết quả này chỉ ra rằng PE không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus.
Trong trường hợp nanocomposite PE và hạt lai với E. coli, số lượng tế bào sống sót nằm trong khoảng từ 3,7×102 CFU/cm2 đến 4,3×102 CFU/cm2 sau 24 giờ. Do đó, việc kết hợp các hạt nano lai trong chất nền PE mang lại hiệu quả diệt khuẩn cao đối với vi khuẩn E. coli (khoảng 1,54 log sau 24 giờ). Mặt khác, các hợp chất nanocomposite khi có mặt hạt lai cũng cho thấy hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với S. aureus (chẳng hạn như 1,79 log sau 24 giờ).
Kết luận chương 3
Từ các kết quả thực nghiệm trên đây ta có thể kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp thành công hai hệ hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO, với các điều kiện tối ưu trong môi trường nước là: chất khử NaBH4 với nồng độ 0,0085 M, nồng độ AgNO3 là 0,0025 M; nhiệt độ tổng hợp 25 oC; thời gian tổng hợp 7 giờ.
2. Các tính chất đặc trưng của hệ hạt lai tổng hợp được đã được nghiên cứu thông qua các phương pháp vật lý hiện đạt. Kết quả đo BET cho các hệ hạt lai Ag/TiO2, Ag/ZnO cho thấy là sau lai hóa diện tích bề mặt riêng các hạt nano có tăng nhẹ. Kết quả đo phổ XRD, phổ UV-Vis và phổ UV-VIS-NIR ở chế độ đo phản xạ cho thấy việc lai hóa với Ag giảm năng lượng vùng cấm của các hạt oxit bán dẫn (là điểm mấu chốt đã xác nhận sự lai hoá của Ag với các oxit TiO2, ZnO. Kết quả TEM cho thấy rằng các hạt nano Ag đã phân tán và bám đều trên bề mặt hệ mang nano TiO2 và ZnO.
3. Kết quả thử kháng khuẩn cho thấy các hạt lai có khả năng kháng khuẩn cao. Vòng tròn kháng khuẩn của các hạt nano lai tăng lên theo nồng độ của chúng, do sự gia tăng nồng độ nano Ag trong các hạt nano lai. Đồng thời việc chiếu ánh ánh nhìn thấy cũng làm tăng kích thước của vòng tròn kháng khuẩn của các hạt lai đối với các chủng vi khuẩn S. aureus, E. coli và S. tyhimurium. 4. Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn bằng phương pháp trộn nóng chảy để phân tán các hạt lai Ag/TiO2và Ag/ZnO kích thước nano vào trong nèn nhựa PE. Các kết quả phân tích ảnh TEM cho mẫu cát lát mỏng cho thấy các hạt lai đã được bao bọc và phân tán tốt trong nền nhựa PE. Các nghiên cứu về tính chất cơ lý như: độ bền kéo, độ dãn dài tương đối, ứng suất đàn hồi của vật liệu nanocomposite cho thấy là các hạt lai nano ít
làm thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu PE vì hàm lượng nano sử dụng là thấp (< 0.6 % trọng lương của nhựa PE).
5. Các kết quả nghiên cứu khả năng kháng khuẩn đã chỉ ra rằng nhựa PE nguyên bản không thể hiện hoạt tính kháng khuẩn với cả hai loại vi khuẩn E. coli và S. aureus. So sánh trước và sau 24 giờ ủ mẫu, số lượng tế bào sống sót của E. coli đã tăng lên đáng kể từ 2,1x103 CFU/cm2 lên 1,3×104 CFU/cm2. Tương tự, số lượng tế bào sống sót của S. aureus cũng tăng đáng kể từ 1,3×103
CFU/cm2 lên 1,9×104 CFU/cm2. Khi có mặt các hạt lai nano, nhựa nanocomposite PE lại thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao. Khi kiểm tra với vi khuẩn E. coli, số lượng tế bào sống sót nằm chỉ ở trong khoảng từ 2,7×102
CFU/cm2 đến 2,8×102 CFU/cm2 (PE-Ag/TiO2), hay trong khoảng 3,7×102
CFU/cm2 đến 4,3×102 CFU/cm2 (với PE-Ag/ZnO) sau 24 giờ ủ mẫu nghiên cứu.
6. Các kết quả thu được chứng tỏ việc phân tán các hạt nano lai vào trong chất nền PE đã mang lại hiệu quả diệt khuẩn cao đối với cả hai loại vi khuẩn. Với E. Coli, hiệu quả diệt vi khuẩn là 1,83 log (với PE-Ag/TiO2) và 1,54 log (với PE-Ag/ZnO) sau 24 giờ. Với S. aureus, hiệu quả diệt vi khuẩn là 1,9 log (với PE-Ag/TiO2), và 1,79 log (với PE-Ag/ZnO) sau 24 giờ ủ mẫu.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án, đã thu được các kết quả thực nghiệm chính như sau:
1. Đã tiến hành tổng hợp thành công hai hệ hạt lai nano Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp khử hóa học các ion Ag+ trên bề mặt hạt oxit kim loại.
- Nghiên cứu các đặc trưng của các hạt lai bằng các phương pháp XRD, TEM và BET cho thấy nano Ag dạng hình cầu (kích thước 10-20 nm) phân bố đều trên bề mặt TiO2 (kích thước <100 nm). Với hạt lai nano Ag/ZnO, thấy các hạt Ag (kích thước 20-30 nm) xen kẽ với các hạt ZnO (kích thước <100 nm).
- Kết quả đo kháng khuẩn cho thấy các mẫu hạt lai Ag/TiO2và Ag/ZnO đều có khả năng kháng vi khuẩn Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium.
2. Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai Ag/TiO2và Ag/ZnO kích thước nano phân tán trong nhựa PE. Khi thêm hạt lai vào Polymer nền thì tính chất cơ lý của vật liệu thay đổi không nhiều. Hạt lai phân tán đều trên vật liệu nền PE.
3. Luận án đã có những đóng góp mới như sau:
- Hình ảnh TEM đối với mặt cắt siêu mỏng của nanocomposite cho thấy các hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO được phân tán tốt vào PE. Các thử nghiệm cơ học chỉ ra rằng đặc tính kéo của PE bị giảm nhẹ khi có mặt các hạt nano lai do hàm lượng các nano thấp. Các thử nghiệm kháng khuẩn cho thấy rằng các vật liệu nanocomposite trên cơ sở hạt lai Ag/TiO2 thể hiện hiệu quả diệt khuẩn
mạnh đối với cả vi khuẩn E. coli và S. aureus (là 1,83 log và 1,9 log sau 24 giờ, tương ứng). Vật liệu nanocomposite trên cơ sở hạt lai Ag/ZnO thể hiện hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn E. coli và S. aureus (là 1,54 log và 1,79 log sau 24 giờ, tương ứng).
- Đã tiến hành tổng hợp được hệ hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO bằng phương pháp sử dụng tác nhân khử. Nghiên cứu các đặc trưng của hạt lai bằng các phương pháp vật lý hiện đại như: XRD, TEM và BET. Kết quả cho thấy mẫu hạt lai có khả năng kháng khuẩn Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium.
- Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO phân tán trong PE. Các thử nghiệm cơ học chỉ ra rằng đặc tính kéo của PE bị giảm nhẹ khi có mặt các hạt nano lai do hàm lượng các nano thấp. Các thử nghiệm kháng khuẩn cho thấy rằng các hợp chất nano thể hiện hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn E. coli và S. aureus
(như 1,83 log và 1,9 log sau 24 giờ, tương ứng).
Kiến nghị:
Từ những kết quả nghiên cứu, tác giả sẽ tiếp tục nghiên cứu tổng hợp các hạt lai Ag/TiO2 và Ag/ZnO bằng phương pháp vật lý sử dụng tia UV, không dùng chất khử hóa học. tác động của ánh sáng đến khả năng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite.
Tiếp tục nghiên cứu để có thể sớm ứng dụng vật liệu PE nanocomposite kháng khuẩn vào lĩnh vực đồ nhựa gia dụng trong đời sống. Tiếp tực nghiên cứu tác động của ánh sáng đến khả năng kháng khuẩn của vật liệu PE nanocomposite.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Nguyễn Tuấn Anh, Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Thế Hữu, Giáo trình Gia công chất dẻo, NXB Giáo dục và Đào tạo, 2012.
[2]. Thái Hoàng, Vật liệu Polyme blend, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 2011.
[3]. Nguyễn Thế Hữu, Nguyễn Văn Lại, Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Minh Việt,
Giáo trình Kỹ thuật Xúc tác,NXB Giáo dục Việt Nam, 2012.
[4]. Nguyễn Thế Hữu, Trần Quang Hải, Nguyễn Văn Mạnh, Nguyễn Đức Hải, Vũ Tiến Việt, Nghiên cứu tổng hợp dung dịch nano bạc sử dụng tác nhân khử đường glucozơ và NaBH4, 45, tr 82-85, 2018.
[5]. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme, tập 1: Vật liệu polyme cơ sở, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2013.
[6]. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme, tập 2: Vật liệu polyme tính năng cao, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2013.
[7]. Nguyễn Tuyết Mai, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ thủy tinh”. Luận án tiến sĩ hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2015.
[8]. Nguyễn Đức Nghĩa, Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2008.
[9]. Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thu Trang, Nguyen Thi Nhiem, Bui Quang Hieu, Nguyen Thi Bich Hong, Le Thi Hoai Nam. Synthesis of some nano silver coated materials and their antibacterial performances against E.coli. Tạp chí Hóa học, tập 6A, số 52-2014, trang 237-241.
TIẾNG ANH
[10]. L. K. Adams, D.Y. Lyon, P.J. Alvarez, Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2, SiO2, and ZnO water suspensions, J. Water Res. 40 (19), 3527-3532, 2006. https://doi.org/10.1016/j.watres.2006.08.004.
[11]. Alshamsi, H.A.H.; Hussein, B.S. Hydrothermal Preparation of Silver Doping Zinc Oxide Nanoparticles: Studys, Characterization and Photocatalytic Activity. Orient. J. Chem., 34,1898-1907, 2018.
[12]. L. Al-Naamani, S. Dobretsov, J. Dutta, J.G. Burgess, Chitosan-zinc oxide nanocompositee coatings for the prevention of marine biofouling, Chemosphere 168, 408-417, 2017.
[13]. Alimunnisa, K. Ravichandran, K.S. Meena, Synthesis and characterization of Ag@SiO2 core-shell nanoparticles for antibacterial and environmental applications, J. Mol. Liq. 231, 281-287, 2017.
[14]. T. Anh Nguyen, H. Nguyen, T.V. Nguyen, H. Thai, X. Shi, Effect of nanoparticles on the thermal and mechanical properties of epoxy coatings, J. Nanosci. Nanotechnol. 16 (9), 9874-9881, 2016.
[15]. T. Anh Nguyen, A.A. Assadi, Smart nanocontainers: preparation, loading/release processes and applications, Kenkyu J. Nanotechnol. Nanosci. 4 (S1), 1-6, 2018 https://doi.org/10.31872/2018/KJNN-S1-100101.
[16]. Applerot, J. Lellouche, A. Lipovsky, Y. Nitzan, R. Lubart, A. Gedanken, E. Banin, Understanding the antibacterial mechanism of CuO nanoparticles: revealing the route of induced oxidative stress, Small 8 (21), 3326-3337, 2012 https://doi.org/10.1002/smll.201200772.
[17]. M. Arruebo, R.F. Pacheco, M.R. Ibarra, J. Santamaria, Magnetic nanoparticles for drug delivery, Nano Today 2 (3), 22-32, 2007.