7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp hạt laiAg/ZnO
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt lai Ag/ZnO
Quá trình tổng hợp xúc tác được tiến hành ở từng nhiệt độ khác nhau như: 25 oC; 35 oC; 45 oC và 50 oC các điều kiện khác của các quá trình tổng hợp này là giống nhau.
Ta thu được kết quả được thể hiện trong bảng mô tả về sự phụ thuộc của kích thước hạt lai vào thời gian tổng hợp hạt lai như bảng 3.7
Bảng 3.7.Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ
Nhiệt độ (oC) Kích thước hạt lai Ag/ZnO (nm)
25 8-20
35 15-25
45 18-32
55 20-29
Từ bảng 3.7 ta thấy, khi tăng nhiệt độ của quá trình kết tủa thì kích thước hạt cũng tăng theo nhưng không đáng kể, kích thước hạt không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của quá trình kết tủa.
Do vậy chọn nhiệt độ quá trình tổng hợp hạt lai là 25 oC cho các quá trình khảo sát tiếp theo.
b. Ảnh hưởng của thời gian đến kích thước và sự phân bố hạt lai Ag/ZnO
Quá trình tổng hạt lai được tiến hành ở từng khoảng thời gian khác nhau để khảo sát kích thước của hạt. Ta có bảng 3.8 các kết quả về kích thước hạt.
Bảng 3.8.Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp hạt lai Ag/ZnO
Thời gian tổng hợp (giờ)
Kích thước hạt
lai (nm) Sự phân bố Ag/ZnO
5 7-12 Hạt tạo ra ít
6 8-15 Phân tán chưa đều
7 10-18 Phân tán đồng đều
8 11-20 Phân tán đồng đều
Kích thước hạt lai, sự phân bố của các hạt nano bạc trên bề mặt của chất mang ZnO phụ thuộc vào thời gian tổng hợp. Nếu thời gian tổng hợp quá ngắn thì các hạt nano Ag chưa có nhiều và khả năng bám chặt trên bề mặt hạt kẽm oxit thấp.
Từ kết quả bảng 3.8 ta thấy được rằng sự phân bố của các hạt nano bạc trên bề mặt chất mang phân tán tương đối đồng đều theo sự tăng dần của thời gian và đồng thời kích thước hạt cũng tăng theo. Tuy nhiên kích thước hạt càng nhỏ thì càng tốt.
Do vậy, chọn thời gian cho quá trình tổng hợp là 7 giờ cho các quá trình khảo sát tiếp theo.
c. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3
Quá trình tổng hợp hạt lai được tiến hành ở từng khoảng nồng độ khác nhau của AgNO3 để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3 đến kích thước hạt. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện cố định các yếu tố khác chỉ thay đổi nồng độ của dung dịch AgNO3 lần lượt là 0,0020; 0,0025; 0,0030; 0,0035 (M).
Bảng 3.9.Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp
Nồng độ (M) Tính chất 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 Kích thước hạt nano bạc (nm) Hạt tạo ra rất ít 10-20 20-40 40-60 Độ phân bố Phân tán không đồng đều Phân tán đồng đều Phân tán đồng đều Co cụm Độ ổn định Không ổn định Ổn định Ổn định Ổn định
Qua quá trình khảo sát cho thấy khi nồng độ bạc nitrat càng thấp kích thước các hạt nano bạc càng nhỏ, lượng tạo ra ít, độ phân bố chưa đồng đều, độ ổn định chưa cao. Ở nồng độ phản ứng cao hơn thì kích thước hạt tăng dần, lượng hạt tạo ra nhiều hơn, độ phân bố và độ ổn định cũng cao hơn. Trong thực nghiệm này, nồng độ được sử dụng là 0,0025 (M) vừa đảm bảo được kích thước nano của hạt bạc vừa đảm bảo được yếu tố kinh tế (chi phí tổng hợp).
Từ kết quả khảo sát lựa chọn nồng độ dung dịch AgNO3 là 0,0025 M để cho các quá trình khảo sát tiếp theo.
d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác nhân khử
Quá trình tổng hợp xúc tác sử dụng tác nhân khử là NaBH4. Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của tác nhân khử đến kích thước hạt và khả năng phân bố của hạt lai ở từng khoảng nồng độ khác nhau của NaBH4. Tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng, thời gian tổng hợp 7 giờ, nồng độ AgNO3 là 0,0025 M, nồng độ NaBH4 lần lượt là 0,0080; 0,0085; 0,0090; 0,0095 (M). Thu được kết quả được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp hạt lai
Ký hiệu mẫu Nồng độ (M) Kích thước hạt (nm)
Độ phân bố
M21 0,0080 Tạo ra ít hạt Phân tán không đồng đều
M22 0,0085 10 – 20 Đồng đều
M23 0,0090 20 – 30 Đồng đều
M24 0,0095 30 – 40 Co cụm
Thông qua bảng 3.10 ta thấy khi kích thước hạt và sự phân bố của các hạt nano bạc trên ZnO chịu ảnh hưởng của nồng độ chất khử. Cụ thể là khi ta tăng
nồng độ chất khử thì lượng hạt tạo ra nhiều nhưng sẽ bị co cụm lại làm kích thước hạt tăng dần, dẫn đến phân bố không đồng đều.
Do vậy quá trình tổng hợp hạt lai được tiến hành với nồng độ chất khử NaBH4 là 0,0085 M.
Từ tất cả các quá trình khảo sát trên thì quá trình tổng hợp tiến hành với các điều kiện như sau:
- Nhiệt độ: 25 oC - Thời gian: 7 giờ
- Nồng độ AgNO3: 0,0025 M - Nồng độ chất khử: 0,0085 M
d. Kết quả đặc trưng cấu trúc của hạt lai Ag/ZnO * Kết quả đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET)
Đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Ag/ZnO được biểu diễn ở
hình 3.13 và hình 3.14.
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ag/ZnO mẫu M22
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ag/ZnO mẫu M23
Hình 3.13 và hình 3.14 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu Ag/ZnO M22 và M23 đều có dạng VI (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 cho thấy đường hấp phụ và khử hấp phụ dốc mạnh ở vùng áp suất tương đối P/Po = 0,9 - 1 đặc trưng cho mao quản lớn và có vòng trễ nhỏ do hiện tượng ngưng tụ mao quản. Điều này cho thấy các hạt Ag đã có một số kết dính lại với nhau tạo ra các mao quản lớn.
Hình 3.15.Kết quả XRD của Ag/ZnO và ZnO
a. Giản đồ XRD mẫu ZnO chưa có bạc; b. Giản đồ XRD mẫu Ag/ZnO
Hình 3.15 cho thấy các mẫu XRD của các hạt nano ZnO và Ag/ZnO. Đối với các hạt nano ZnO tinh khiết, tất cả các đặc điểm của sự khuếch tán X-ray đối với ZnO đều được quan sát, đặc biệt là các đỉnh 100,103 và 202. Trong trường hợp của ZnO được lai bằng Ag, một số pic mới được gán cho các phản xạ (111), (200), (220) và (311) được quan sát ở cường độ cao [11]. Điều này giúp xác nhận sự hiện diện của quá trình tổng hợp tiếp theo của các vật liệu nano này.
Cường độ pic này giảm xuống ở giản đồ XRD của mẫu Ag/ZnO làm tăng cường độ pic đặc trưng của Ag/ZnO ở góc quét 2q tại vị trí 450. Khi so sánh kết quả nhiễu xạ của mẫu Ag/ZnO tổng hợp so với mẫu chuẩn ta thấy có sự xuất hiện của các đỉnh có cường độ nhiễu xạ yếu, tiêu biểu là sự xuất hiện của đỉnh nhỏ trong khoảng góc quét 2q tại vị trí 330. Nguyên nhân có thể là do sự ngắt quãng thời gian trong quá trình kết tinh dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ liên tục hay sự tăng giảm áp suất trong thiết bị autoclave trong suốt quá trình kết tinh.
* Kết quả phổ UV-Vis
Hình 3.16 cho thấy phổ UV-Vis của các dung dịch nước chứa các hạt nano ZnO, nano Ag và hạt lai nano Ag/ZnO. Trên hình cho thấy một dải rộng ở dải 410 nm, có sự hiện diện của nano Ag trên bề mặt của các hạt nano ZnO.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của mẫu nano ZnO, nano Ag và hạt lai Ag/ZnO
Hình 3.16 cho thấy phổ UV-Vis của các dung dịch nước chứa các hạt nano Ag, ZnO và Ag/ZnO. Trong trường hợp hạt nano Ag (đường kính khoảng 10 nm), một dải rộng khoảng 398 nm được cho là hấp thụ do cộng hưởng bề mặt (đỉnh SPR) của hạt nano Ag. Dải hấp thụ đối với hạt nano ZnO được quan sát trong vùng UV (ở 360 nm), trong khi nó được chuyển sang vùng khả kiến đối với nano Ag/ZnO.
* Kết quả đo phổ kế UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ
Để xác nhận sự lai hoá Ag/ZnO, chúng tôi đã sử dụng quang phổ phản xạ khuếch tán. Để thu được phổ phản xạ khuếch tán, trang bị thêm bộ quả cầu tích phân ISR-2600 Plus. Độ rộng vùng cấm của các hạt nano lai được tính toán bằng phương pháp Tauc [162-167]. Hình 3.17 trình bày các giá trị năng lượng
Bước sóng (nm) Đ ộ hấ p thụ ( a. u. )
vùng cấm (Eg) của các hạt nano ZnO và Ag/ZnO, từ phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis.
Hình 3.17. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạcủa mẫu nano ZnO và Ag/ZnO
Như có thể thấy trong Hình 3.17, độ rộng vùng cấm là 3,2 eV đối với ZnO (vạch đen). Trong khi đó, nó là 2,85 eV (đường màu xanh) đối với mẫu hạt lai nano Ag/ZnO. Như vậy độ rộng vùng cấm của ZnO giảm khi có mặt của Ag. Việc giảm năng lượng của Ag/ZnO đã xác nhận sự lai hoá của ZnO và Ag. Kết quả này cũng phù hợp với công bố của các tác giả khác trên thế giới [172,173].
Hosseini và cộng sự [172] nhận thấy là khi pha tạp Ag đã làm giảm độ rộng vùng cấm Eg của nano-ZnO, từ 3.25 eV xuống 3.18 eV. Tương tự như trường hợp của hạt nano ZnO-Ag lõi–vỏ (Ag bọc hạt nano-ZnO), thì Jadhav và Biswas [173] cũng tìm thấy sự giảm độ rộng vùng cấm Eg, từ 3.2 eV (nano-ZnO) xuống 3.1 eV (hạt lai ZnO-Ag).
Ảnh TEM (hình 3.18) ta thấy sự phân tán của các hạt rắn bạc lên trên bề mặt, các hạt rắn bạc bám đều trên bề mặt hạt kẽm oxit. Các hạt lai có kích thước tương đối đồng đều, bên cạnh đó chúng ta thấy rõ sự xuất hiện các hạt lai phân tán đều trên bề mặt.
e. Khảo sát khả năng diệt khuẩn của hạt lai Ag/ZnO
Từ hạt lai nano Ag/ZnO tổng hợp được, chúng tôi đã tiến hành thử hoạt tính sinh học của chất này trên các chủng khuẩn vi sinh vật kiểm định bao gồm: vi khuẩn Gr(+): Staphylococcus aureus (ATCC 25923), vi khuẩn Gr(-):
Escherichia coli (ATCC 25922), vi khuẩn Gr(-): Salmonella typhimurium (ATCC 14028).
Tiến hành như sau: Dùng pipet, hút 100µl dung dịch vi sinh vật đã được hoạt hóa và tráng đều trên bề mặt thạch. Đục lỗ trên bề mặt thạch, đường kính lỗ thạch d1 = 8 mm. Hút lần lượt 50 µl dịch mẫu ở nồng độ 0 mg/mL; 8 mg/mL; 16 mg/mL; 40mg/mL nhỏ vào giếng thạch. Đậy nắp đĩa petri lại, cho vào tủ ấm 37 oC để vi khuẩn phát triển trong 18-24 giờ. Lấy các đĩa thạch ra khỏi tủ ấm. Đo và ghi lại D1: Đường kính vòng vô khuẩn.
Kết quả thu được thể hiện trên bảng 3.11 và hình 3.19; 3.20; 3.21.
Bảng 3.11. Hoạt tính kháng khuẩn của mẫu hạt lai nano Ag/ZnO
Nồng độ (mg/mL) Hiệu số D1 – d1, (mm) Staphylococcus aureus Escherichia
coli Salmonella tyhimurium
Sáng Tối Sáng Tối Sáng Tối
0 0 0 0 0 0 0
8 2 0 7 2 2 3
16 2 2 8 4 4 6
40 4 4 8 6 7 8
D1 Đường kính vòng vô khuẩn (mm), d1 = 8 Đường kính giếng (mm)
Trong tài liệu cho rằng ZnO có khả năng kháng khuẩn rộng rãi chống lại vi rút, vi khuẩn, nấm và bào tử [68,76,88]. Stoimenov và cộng sự [134] cho rằng các hạt nano ZnO bám trên bề mặt vi khuẩn do lực hút tĩnh điện. Chúng
tôi kỳ vọng rằng việc lai nano Ag với nano ZnO có thể thể hiện hoạt tính kháng khuẩn vượt trội so với từng cấu tử riêng lẻ [104].
Hình 3.19; 3.20 và 3.21 cho thấy các hình ảnh vòng tròn vô khuẩn của thử nghiệm kháng khuẩn đối với các nano ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO chống lại vi khuẩn S. aureus, E. coli và S. tyhimurium tương ứng không có và có chiếu xạ ánh sáng.
a. b.
c. d.
Hình 3.19. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn Staphylococcus aureus
(a) và (b): không chiếu xạ ánh sáng; (c) và (d) dưới chiếu xạ ánh sáng. Nồng độ của hạt nano Ag được sử dụng là 0; 8; 16 và 40 mg/ml.
Bảng 3.11 cho thấy các vùng ức chế tương ứng của chúng. Hình 3.19; 3.20 và 3.21 chỉ ra rằng các nano ZnO không thể hiện tác dụng ức chế đối với các vi khuẩn, có hoặc không có chiếu xạ ánh sáng (ở nồng độ 8-40 mg/ml). Đối với các hạt lai nano Ag/ZnO, được thể hiện trong bảng 3.11 chiếu xạ ánh sáng làm tăng đường kính của vùng ức chế đối với cả vi khuẩn S. aureus (ở 8 mg/mL) và E. coli, S. tyhimurium (ở 8; 16; và 40 mg/mL). Tương tự, Ibanescu và cộng sự [63] đã cho rằng đặc tính kháng khuẩn của vật liệu nano Ag/ZnO chống lại cả vi khuẩn E. coli và M. luteus. Phát hiện của họ chỉ ra rằng một lượng nhỏ bạc có thể tăng cường đáng kể hoạt động kháng khuẩn. Hoạt động quang hóa của vật liệu nano Ag/ZnO cũng có thể góp phần tăng cường hoạt động kháng khuẩn.
a. b.
c. d.
Hình 3.20. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn Escherichia coli
Nagaraju và cộng sự [102] chỉ ra sự cải thiện hoạt tính kháng khuẩn của các nano Ag/ZnO chống lại cả vi khuẩn E. coli và S. aureus so với vật liệu ZnO. Vùng ức chế có thể được quan sát ở nồng độ 500 mg Ag/ZnO. Wei và cộng sự [155] cũng mô tả hoạt tính kháng khuẩn cao của sợi nano lai Ag-ZnO chống lại vi khuẩn
E. coli và P. aeruginosa. Đối với nghiên cứu so sánh, dưới chiếu xạ ánh sáng ở nồng độ thấp (8 mg/mL), các hạt lai nano Ag/ZnO thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao hơn đối với cả hai loại vi khuẩn so với các hạt lai nano Ag-Ag/TiO2. Điều này có thể giải thích là sự lai ghép tốt hơn giữa các hạt nano Ag và ZnO, thông qua sự hiện diện của đỉnh SPR trong các hạt nano Ag/ZnO (Hình 3.16), trong khi đỉnh SPR dường như biến mất trong các hạt nano Ag/TiO2 (Hình 3.6). Điều này cũng thể hiện qua sự giảm độ rộng vùng cấm 0,35 eV sau lai hóa của nano-ZnO (hình 3.17) là nhiều hơn so với hạt nano- TiO2 sau lai hóa (chỉ giảm 0,17 eV, hình 3.7).
a. b.
c. d.
Hình 3.21. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn Salnonella tyhimurium
a. không chiếu sáng. b. Chiếu sáng ở nồng độ 0; 8; 16; 40 mg/ml
3.2. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TỪ HẠT LAI NANO Ag VÀ POLYETHYLEN