t- test được dùng để so sánh hai giá trị trung bình với cùng hoặc khác biến. Hai phương pháp khác nhau được dùng đó là:
Kiểm định một nhân tố (one – sample t- test)
Phương pháp này so sánh giá trị trung bình với giá trị thực và do đó chỉ ra các sai số hệ thống. N s x x t − =
t: được so sánh với giá trị tương ứng trong bảng với mức ý nghĩa 95%. Khi t lớn hơn giá trị trong bảng, giá trị trung bình có sai số hệ thông. Ở đây f = N – 1
Kiểm định hai nhân tố (two – sample t- test)
Phương pháp này so sánh sự khác biệt giữa hai giá trị trung bình x1 và x2 từ hai phân tích khác nhau của cùng một mẫu.
21 1 2 1 2 1 N N N N s x x t d + − = với ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 − + − + − = N N s N s N sd
Các giá trị được tính toán vượt quá trong giá trị trong bảng cho thấy sự khác biệt giữa các giá trị trung bình tại mức ý nghĩa 95% và do đó, cả hai giá trị trung bình tạo ra từ các tập hợp khác biệt. Ở đây, f=N1+N2-2.
4.2. Kiểm soát chất lượng mẫu
Kiểm tra kết quả phân tích là bước quan trọng trong việc đánh giá kết quả phân tích. Kết quả phân tích không chính xác hoặc lỗi sẽ dẫn đến những đánh gia sai về các kết quả phân tích. Chất lượng kết quả phân tích là kết quả thu được đúng và chính xác. Trong phân tích và quan trắc môi trường bao gồm rất nhiều bước: thu thập mẫu; xử lý và bảo quản mẫu; phân tích trong phòng thí nghiệm. Hình dưới trình bày các bước trong quan trắc và phân tích môi trường. Rõ ràng rằng, kết quả phân tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố bên ngoài phòng thí nghiệm hơn là trong phòng thí nghiệm. Hai thuật ngữ quan trọng cần phải hiểu là “đúng” và “chính xác”.
Kết quả đúng là giá trị được xác định gần nhất với giá trị “tin cậy” của nó, trong khi đó kết quả chính xác là giá trị được xác định gần nhất với các giá trị khác. Kết quả phân tích của Pb trong đất có thể dẫn tới chính xác (ví dụ: các lần lập lại là giống nhau) nhưng không phải là kết quả đúng (ví dụ: không tin cậy).
Kiểm soát chất lượng liên quan đến tất cả các hoạt động trong quá trình phân tích bao gồm từ việc lựa chọn địa điểm lấy mẫu, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, tiến hành các thủ thục
phân tích. Do vậy tất cả các bước này phải xác định được các sai số. Chỉ có thể chấp nhận kết quả khi sai số cho phép là nhỏ nhất.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực trong việc chuẩn hoá các quá trình đo đạc trong phân tích nhưng chỉ một số ít phương pháp được công nhận (chủ yếu bằng kỹ thuật thống kê).
Hình dưới đây mô phỏng các vấn đề được liệt kêt trong kiểm soát và quyết định lỗi của phép đo. Có hai loại lỗi có thể được nhận định như sau:
− Các lỗi ngẫu nhiên
− Các lỗi hệ thống
a) Các lỗi ngâu nhiên tỉ lệ nhỏ không theo hệ thống (Kết quả đúng và chính xác)
b) Các lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ lớn không theo hệ thống (Kết quả đúng nhưng không chính xác)
c) các lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ nhỏ, các lỗi hệ thống tỉ lệ lớn (Kết quả chính xác nhưng không đúng)
d) Các lỗi ngẫu nhiên tỉ lệ lớn, các lỗi hệ thống tỉ lệ lớn (Kết quả không đúng và không chính xác)
Các kết quả phân tích có thể tin cậy và so sánh chỉ khi các kết quả này được sử dụng cùng một hệ thống kiểm soát và các quá trình phân tích được thực hiện theo đúng các yêu cầu đặt ra. Do vậy, kiểm soát chất lượng nên được bắt đầu ngay từ quá trình thu thập mẫu và tiến hành phân tích để ra được kết quả cuối cùng. Mục tiêu của kiểm soát chất lượng là:
− Thu được độ chính xác cao nhất và kết quả phân tích đúng
− Đảm bảo độ tin cậy của phương pháp phân tích
Kết quả đo của cùng một mẫu sau các lần đo khác nhau có thể cho kết quả giống nhau hoặc gần giống nhau. Mặc dù các kết quả gần giống nhau của cùng một mẫu có thể được chấp nhận, tuy nhiên vẫn xảy ra khả năng sai lệch giữa các kết quả. Sự chính xác và tính gần đúng của các kết quả đo có thể được kiểm tra lại bằng cách sử dụng dung dịch tiêu chuẩn và các chất tiêu chuẩn bổ sung. Để đạt được kết quả phân tích đúng và chính xác, toàn bộ các bước trong chương trình quan trắc phải đảm bảo đúng các yêu cầu sau:
− Phương pháp lấy mẫu phải được công nhận
− Phương pháp phân tích phải được công nhận
− Đảm bảo quy định bảo dưỡng và nâng cấp thiết bị
− Đảm bảo các quy định về lưu giữ số liệu và công bố số liệu
4.2.1. Kiểm soát chất lượng mẫu sử dụng kỹ nằng phân tích hóa học
Kiểm soát chất lượng kết quả đo sử dụng kỹ năng phân tích hóa học áp dụng cho các phép đo đạc ngoài hiện trường và trong phòng thí nghiệm được gọi là kiểm tra chất lượng mẫu đo bằng chất tiêu chuẩn (sau đây gọi chung là dung dịch tiêu chuẩn) bổ sung trong đó:
Dung dịch tiêu chuẩn: Một dung dịch chuẩn là một loại thuốc thử tinh kiết đã được
chuẩn bị sẵn hoặc được pha chế trong phòng thí nghiệm. Thành phần và nồng độ của nó được xác định trước.
Phương pháp này có thể dùng để kiểm tra các yếu tố gây nhiễu do thuốc thử không tốt, dụng cụ đo bị lỗi và những sai sót trong thực hiện các thao tác phân tích. Thông thường, kĩ thuật kiểm tra bao gồm việc thêm một lượng nhỏ dung dịch chuẩn biết trước nồng độ vào mẫu mẫu đo và lặp lại các công đoạn phân tích như đã được thực hiện đối với mẫu. Việc lặp lại các thao tác phải được tiến hành càng chính xác càng tốt. Nếu không, sẽ nảy sinh nhiều vấn đề ngoài tầm kiểm soát và khó khăn trong việc xác định chúng. Tóm lại, phương pháp này nằm các mục tiêu cơ bản sau: