1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu BiOI
Xử lý dư lượng thuốc kháng sinh trong môi trường nước là vấn đề cấp thiết để loại bỏ các mối đe dọa của vi khuẩn kháng kháng sinh. Tuy nhiên việc áp dụng các biện pháp xử lý thông thường như quá trình sinh học, lọc, đông keo tụ,….được đánh giá là không có hiệu quả [60]. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp mới được nghiên cứu nhằm loại bỏ dư lượng thuốc kháng sinh trong nước thải như: oxy hóa tiên tiến (AOP), hấp phụ, quá trình màng và phương pháp kết hợp,… Quá trình oxy hóa tiên tiến có thể chuyển đổi các phân tử kháng sinh thành các hợp chất đơn giản hoặc thậm chí khoáng hóa chúng hoàn toàn tuy nhiên quá trình này rất tốn kém [61] và khó duy trì để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất bao gồm cả kháng sinh ở quy mô công nghiệp. Hấp phụ là phương pháp được đánh giá rất hiệu quả trong quá trình loại bỏ các chất kháng sinh [62], đơn giản để thiết kế, vận hành; tương đối rẻ tiền và không bị ảnh hưởng bởi độc tính tiềm tàng như đối với các quá trình dựa trên sinh học [63]. Kỹ thuật quang xúc tác được coi là phù hợp cho quá trình xử lý thuốc kháng sinh với hiệu quả cao, hoạt động đơn giản và chi phí thấp. Quá trình phân hủy quang xúc tác có ưu điểm nổi bật hơn so với các quá trình khác là: Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn; Chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí; Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường và hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Tuy nhiên, phần lớn các vật liệu quang xúc tác đang sử dụng dựa trên nano TiO2 và TiO2 chỉ có hiệu quả khi chiếu xạ tia cực tím (<380nm) vì khoảng cách dải lớn của nó, làm hạn chế ứng dụng thực tế của nó dưới ánh sáng mặt trời hoặc sử dụng trong nhà. Hơn nữa, các quy trình sau lọc để tách các chất quang xúc tác và khả năng suy giảm hoạt tính quang xúc tác trong quá trình sử dụng liên tục cũng là những hạn chế cho việc ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tế [64]. Do đó, sử dụng các vật liệu có độ hấp phụ mạnh, khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy và dễ dàng thu hồi tái sử dụng trong quá trình xử lý thuốc kháng sinh là rất cần thiết. Hiện nay, vật liệu Bismuth oxyhalide (BiOX, X = Cl, Br, I) là dạng vật liệu mao quản trung bình đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới nhờ cấu trúc phân lớp độc đáo của chúng, có
thể tạo ra sự phân tách hiệu quả của các cặp điện tử - lỗ trống và đạt được hiệu suất quang xúc tác cao [5][6]. Trong nhóm các vật liệu BiOX, BiOI có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất (~1,93 eV) và khả năng hấp thụ mạnh ở vùng ánh sáng khả kiến (Hình 1.8). Một số nghiên cứu chỉ ra rằng BiOI có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất nitroblue tetrazolium (NBT) [65], hợp chất phenolic [66], chất kháng sinh [8][9] dưới ánh sáng nhìn thấy. Bên cạnh đó, vật liệu BiOI có diện tích bề mặt lớn, tỉ lệ bề mặt trên thể tích cao sẽ làm tăng khả năng hấp phụ đối với các chất ô nhiễm [7]. R.Hao chỉ ra rằng cơ chế hấp phụ của tetracycline trên vật liệu mao quản trung bình BiOI tuân theo mô hình động học giả bậc hai và phương trình đẳng nhiệt Freundlich[8]. Ngoài ra, các chất xúc tác BiOI có kích thước tương đối lớn sẽ thuận lợi cho quá trình thu gom và tái chế sau khi sử dụng chỉ bằng một bước để lắng tự nhiên, điều này rất quan trọng cho ứng dụng thực tế của BiOI.
Hình 1.10. Cơ chế quang xúc tác của BiOI và BiOCl dưới sự chiếu xạ ánh
sáng nhìn thấy
Tuy nhiên, J. Li và một số nhà nghiên cứu khác chỉ ra rằng khả năng quang xúc tác của vật liệu BiOI cũng bị hạn chế do tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra nhanh [67]. Để khắc phục nhược điểm trên, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tăng hiệu suất quang xúc tác của BiOI bao gồm liên kết dị thể (C/BiOI, BiOI/TiO2, Pd/BiOI/MnOx,…), kiểm soát hình thái (dạng hình cầu 3D, thanh, tấm,…) , cấu tạo khuyết tật và pha tạp [68]–[70].
Gần đây, nhiều phương pháp đã được phát triển để tổng hợp các cấu trúc nano BiOI khác nhau dưới dạng xúc tác quang. Như chúng ta đã biết, phương pháp tổng hợp vật liệu sẽ ảnh hưởng đến hình thái học, kích thước và diện tích bề mặt của chất xúc tác quang đồng thời quyết định tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Bên cạnh đó, việc sử dụng công
nghệ thân thiện với môi trường và rẻ tiền cũng là yếu tố cần thiết cho quá trình công nghiệp hóa [71], [72]. Các phương pháp chế tạo vật liệu BiOI đã được nghiên cứu và sử dụng bao gồm phương pháp nhiệt dung, thủy nhiệt, kết tủa, hệ vi nhũ đảo.v.v..
Sử dụng khả năng hấp phụ và hiệu ứng quang xúc tác của BiOI để phân hủy các chất kháng sinh trong môi trường nước có ưu điểm vượt trội so với phương pháp xử lý truyền thống. Một số nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác BiOI cũng như nâng cao hiệu suất quang xúc tác bằng cách liên kết dị thể với một số chất khác. Tuy nhiên hướng nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng vùng nhìn thấy của BiOI bằng phương pháp thay đổi hình thái cấu trúc và ứng dụng trong xử lý các chất kháng sinh nhóm Fluoroquinolone (Ciprofloxacin, Levofloxacin) vẫn còn là hướng nghiên cứu còn rất mới trên thế giới và đặc biệt chưa có công trình nào công bố ở Việt Nam.
1.4.1. Ứng dụng của BiOI trong xử lý môi trường
Nhiều năm trước, BiOX thường được sử dụng làm chất xúc tác [73], [74], vật liệu sắt điện [75], vật liệu lưu trữ [76]. Trong những năm gần đây, BiOX đã được biết đến là chất quang xúc tác hiệu quả để phân hủy chất ô nhiễm thành các phân tử không độc hại để khắc phục môi trường. Và ngày càng có nhiều nhà khoa học nghiên cứu hiệu suất quang xúc tác của BiOX dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời. Hoạt tính xúc tác quang hóa cao của BiOX chủ yếu là do chúng có cấu trúc tinh thể mở và quá trình chuyển đổi quang học gián tiếp. Khoảng cách dải chuyển tiếp gián tiếp có nghĩa là electron bị kích thích phải di chuyển một khoảng cách k nhất định để được
phát ra dải hóa trị (VB) làm giảm khả năng tái hợp của electron ở trạng thái kích thích và lỗ trống [77]–[82]. Do đó, BiOX có hoạt tính xúc tác quang hóa cao. Các nghiên cứu cho thấy, BiOCl có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt nhất dưới ánh sáng tia cực tím, thậm chí cao hơn TiO2 (P25, Degussa) khi phân hủy thuốc nhuộm theo cơ chế quang xúc tác. BiOI có hoạt tính quang xúc tác cao nhất trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ dưới điều kiện ánh sáng khả kiến do BiOI có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất nên hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy lớn nhất.
Từ năm 2008, BiOX đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác quang. Các nghiên cứu cho thấy BiOCl có hoạt tính xúc tác quang cao khi
phân hủy các loại thuốc nhuộm (RhB, MO, MB, v.v.) và phenol dưới điều kiện chiếu xạ tia cực tím [83]. Mặt khác, dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, BiOCl cũng có thể loại bỏ thuốc nhuộm một cách hiệu quả. BiOI có thể hấp thụ nhiều ánh sáng khả kiến hơn BiOCl và BiOBr. Vì vậy, BiOI thể hiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn BiOCl và BiOBr. Zhang và các cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng BiOI thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn BiOBr và BiOCl trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ methyl cam (MO) [84]. Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng đã chứng minh rằng BiOI có cấu trúc phân tầng (flower-like) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so BiOI dạng tấm khi phân hủy ba loại thuốc nhuộm và phenol dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy [7].