công trình đã công bố
Các mỡ PHSH dạng th ơng phẩm của các hãng dầu mỡ lớn (xem mục 1, ch ơng I) th ờng đ ợc chế tạo trên nền dầu este tổng hợp có nguồn gốc DTV và DTV nh dầu đậu t ơng biến đổi gien, dầu hạt cải, dầu cọ, tuy nhiên vì là bí mật công nghệ nên thành phần cụ thể của mỡ hầu nh không đ ợc công bố.
Zehler trong công trình của mình [121] đã nghiên cứu chế tạo mỡ PHSH trên nền dầu este tổng hợp trimethylolpropan iso-stearat (TMP-S) và hỗn hợp giữa TMT-S và trimethylolpropan tripenlargonat (TMP P) với đơn pha chế trình bày ở bảng 1- -8. Mỡ theo đơn trên thuộc loại mỡ đa dụng với các tính năng thể hiện ở bảng 1- 9.
Bảng 1-8: Thành phần MBT PHSH gốc liti trên cơ sở dầu este tổng hợp Thành phần Mỡ TMP-S Mỡ hỗn hợp TMP-S,P MTPT:TMP-S 88,77 65 MTPT:TMP-P - 21,67 Hỗn hợp phụ gia chống oxi hoá và chống mài mòn
Metylen-bis-dithiocacbamat (VANLUBE RTM 7723) 2 2
Diamyl dithiocacbamat kẽm (VANLUBE RTM AZ) 1 1
Butyl triphenyl phosphat (SYN-O-AD RTM 8478) 1 1
Phụ gia chống gỉ: Dung dịch 50 % dinonal naphtalen sunphonat liti
trong dầu khoáng (NA-SUL RTM 707) 0,5 0,5
Phụ gia chốn ăn mòn đồng:g Benzotriazol thế (REOMET RTM 39) 0,03 0,03
Chất làm đặc: -12 StOLi 7,7 8,8
Bảng 1-9: Tính năng của MBT PHSH gốc liti trên cơ sở dầu este tổng hợp
Tính chất Mỡ TMP-S Mỡ hỗn hợp TMP- S,P Độ lún xuyên kim, 0,1 mm 420 416 Cấp NLGI 00 00 Nhiệt độ nhỏ giọt, oC 180,5 171 Tải trọng hàn dính, KG 250 200 Đ ờng kính vết mòn, mm 0,48 0,3 Thử ăn mòn tấm đồng 1a 1a
Độ bền cơ học (thay đổi độ xuyên kim sau khi thử với thiết bị Shell roll) +3,8 +4,8
Khả năngPHSH theo CEC- L-33-T- , % 82 89,5 94,5
Zehler chỉ ra rằng để làm MTPT cho mỡ PHSH có thể dùng este trimethylolpropan của axit mono cacboxylic riêng biệt hay hỗn hợp của chúng với este trimethylolpropan của axit dicacboxylic C5-C10
Hokao và các cộng sự [
. Tuy nhiên từ kết quả đo ở bảng 1-9. có thể thấy rằng hỗn hợp este cho hiệu suất mỡ kém hơn (phải dùng nhiều chất làm đặc hơn để mỡ có cùng cấp NLGI), độ bền c học kém hơn, nhiệt độ nhỏ giọt bị ơ giảm, nh ng khả năng chống mài mòn đ ợc cải thiện. Hệ phụ gia lựa chọn t ơng đối tối u đối với cả hai tr ờng hợp, cho mỡ có tính năng làm việc tốt và đạt độ PHSH yêu cầu. Nói chung hiệu suất mỡ PHSH trên nền este TMP nh đã trình bày là rất thấp chỉ đạt cấp NLGI là 00 (mỡ lỏng) trong khi đối với mỡ dầu khoáng với thành phần nh vậy mỡ đạt cấp NLGI là mỡ số 2 hoặc số 1.
thành phần 5- 35 % trong mỡ và hỗn hợp chất làm đặc bao gồm xà phòng liti và bột oxit kim loại nh silic, magiê, nhôm (tỷ lệ giữa xà phòng và oxit kim loại là 1:1-20. Mỡ nh vậy có tính chịu n ớc và bôi trơn tốt, có khả năngPHSH đạt yêu cầu.
Cha Sang Yeop [34] đã sử dụng DTV (dầu hạt cải) với 5-25 % dầu este tổng hợp
nh phụ gia để cải thiện độ bền nhiệt và độ bền chống oxi hoá để chế tạo mỡ PHSH trên cơ sở xà phòng liti (chiếm từ 7 – 10 % trong mỡ). Phụ gia chống oxi hoá đ ợc
sử dụng amin thơm bậc hai hoặc hợp chất của quynolin với tỷ lệ0,5 – 3 %.
Li W. và các cộng sự (công ty Sinopec – Trung quốc) [78] đã sử dụng dầu ve và dầu hạt cải làm MTPT cho mỡ PHSH trên cơ sở chất làm đặc là xà phòng liti của axit béo từ C16 – C20
Bảng 1-10: Thành phần MBT PHSH dầu hạt cải và dầu h ớng d ơng biến đổi gen.
(hàm l ợng chất làm đặc trong mỡ chiếm đến 20 %). Phụ gia chống oxi hoá đ ợc sử dụng là hỗn hợp amin và phenol alkyl hoá với tỷ lệ tối u 1:0,5 – 2. trong đó phenol đ ợc chọn từ các hợp chất: 2,6- -di ter-butyl-4-methyl- phenol hoặc 2,6- -di ter-butylphenol.
Thành phần (không phụ gia)Mỡ sunyl 80 - (không phụ gia)Mỡ dầu hạt cải Mỡ sunyl 80 (có phụ gia)- Mỡ dầu hạt cải (có phụ gia) Chất làm
đặc: 12-StOH/LiOH (quy ra 100 %) 13,32/1,29 (Xà phòng liti: 17 %)1 13,32/1,29 (Xà phòng liti: 17 %) 9,82/1,00 (Xà phòng liti: 12,5 %) 1 13,78/1,66 (Xà phòn liti: 17,7 %) 1 1 MTPT Sunyl- 80 87,97 - 80,74 - Dầu hạt cải - 87,97 - 87,8 Ph ụ gi a Glysando PGE 2 - - 2.54 - Nonyl diphenylamin3 - - 0,67 0,64 2,6 di butylphenol- -t- 3 - - 0,67 0,64 Tolyl triazol4 - - 0,045 0,043 1Hàm l ợng xà phòng trong mỡ bao gồm xà phòng 12- StOLi và xà phòng liti của axit béo DTV t ơng ứng tạo thành do l ợng LiOH sử dụng tính d so với axit 12-StOH
2 Phụ gia tăng độ nhớt (copolime của vinylaromat thế và dien liên hợp) 3 Hỗn hợp phụ gia chống oxi hóa 4 Phụ gia chống ăn mòn đồng
Wiggins trong các công trình [113, 114] đã nghiên cứu thành phần mỡ trên cơ sở dầu h ớng d ơng biến đổi gien với 80 % axit oleic (tên th ơng mại là dầu Sunyl-80) và dầu hạt cải cũng nh nghiên cứu công nghệ chế tạo các loại mỡ này. Các khảo sát đ ợc so sánh giữa mỡ chứa phụ gia và không chứa phụ gia (bảng 10).1-
trong quy mô phòng thí nghiệm các dầu hạt cải và dầu h ớng d ơng biến đổi gien đều có thể tạo mỡ đạt yêu cầu về bôi trơn.
Bảng 1-11: Tính chất MBT PHSH dầu hạt cải và dầu h ớng d ơng biến đổi gen.
Tính chất MBT không chứa phụ gia MBT có chứa phụ gia
Mỡ sunyl 80- Mỡ dầu hạt cải Mỡ sunyl 80- Mỡ dầu hạt cải
Độ xuyên kim không giã 336 363 275 389
Độ xuyên kim giã 60 lần 331 362 279 384
Độ xuyên kim giã 100 000 lần 292 328 284 378
Độ bền cơ học (thay đổi độ
xuyên kim sau 100 000 lần giã) - 39 - 34 + 5 - 6
Tải trọng hàn dính, KG 160 160 160 160
Đ ờng kính vết mòn, mm 0,67 0,67 0,5 0,63
Nhiệt độ nhỏ giọt, oC 187 185 200 183
Đối với các mỡ không có phụ gia cả hai loại dầu trên đều cho kết quả t ơng đ ơng nhau. Tuy nhiên trong công trình không đề cập tới độ bền chống oxi hoá mặc dù đây chính là sự khác biệt giữa hai loại dầu trên.
Hệ phụ gia lựa chọn cho mỡ dầu hạt cải (bao gồm phụ gia chống oxi hoá và phụ gia chống ăn mòn đồng, không có phụ gia tăng độ nhớt) có ảnh h ởng đến độ xuyên kim của mỡ (làm cho mỡ mềm đi) nh ng đã cải thiện rất tốt tính năng bôi trơn và độ bền cơ học của mỡ (độ xuyên kim ít biến đổi sau 100000 lần giã).
Hệ phụ gia (giống nh hệ phụ gia cho mỡ dầu hạt cải nh ng thêm phụ gia tăng độ nhớt) lựa chọn cho mỡ dầu h ớng d ơng biến đổi gien (Sunyl-80) đã làm việc rất tốt. 3 % phụ gia tăng độ nhớt thay thế cho 3 % chất làm đặc là xà phòng liti đã giảm độ xuyên kim của mỡ từ 336 xuống 275 đơn vị làm cho mỡ đạt cấp NLGI số 2 (tức là đã tăng hiệu suất mỡ đặc biệt là khi so sánh với mỡ dầu hạt cải với hàm l ợng xà , phòng lớn hơn và độ xuyên kim chỉ đạt 389 đơn vị), tăng độ bền cơ học (độ xuyên kim thay đổi rất ít sau 100000 lần giã), nhiệt độ nhỏ giọt và đặc biệt là tính năng bôi trơn (đ ờng kính vết mòn) đ ợc cải thiện rất rõ rệt. Rất tiếc, Wiggins đã không đ a ra số liệu về độ bền chống oxi hoá.
1.3.5 Cấu trúc ỡ bôi trơn m phân hủy sinh học
tr ợt cắt của MBT 1[ , 26 127 128, , ].
Đối với MBT nói chung, ng ời ta th ờng nghiên cứu cấu trúc mỡ bằng kính hiển vi điện tử với ánh sáng truyền qua (TEM). Gần đây đã có các công trình nghiên cứu cấu trúc MBT bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) rất có hiệu quả [38, 39]. Tuy nhiên, không có nhiều công trình nghiên cứu cấu trúc mỡ PHSH. Đối với mỡ trên
nền este tổng hợp chỉ có một công trình đ a ra cấu trúc mỡ này d ới dạng ảnh SEM với mục đích so sánh cấu trúc của mỡ này với mỡ dầu gốc khoáng [56].
Đối với MBT PHSH gốc DTV Advaryu và các công sự [7, 8 ] đã tiến hành nghiên cứu t ơng đối sâu ảnh h ởng của thành phần axit béo và phụ gia chống oxi hoá đến cấu trúc mỡ PHSH trên cơ sở dầu đậu t ơng. Tuy nhiên ph ơng pháp xử lý mẫu để chụp ảnh cấu trúc không phải là ph ơng pháp th ờng áp dụng đối với MBT (thận trọng rửa MTPT để giữ nguyên cấu trúc và chụp bằng kính hiển vi điện tử hoặc SEM). Advaryu hoà mỡ vào n ớc khuấy đều lấy mẫu và chụp cấu trúc bằng ph ơng pháp TEM. Nghiên cứu cấu trúc mỡ PHSH dầu đậu t ơng với các chất làm đặc khác nhau: palmitat, stearat, oleat và linoleat liti cho thấy: độ dài và mức độ không no của mạch hydrocacboncủa axit béo có ảnh h ởngđáng kể đến cấu trúc mỡ:
− Stearat liti cho sợi mỡ phân bổ dày đặc hơn palmitat liti, do vậy, mỡ stearat liti có độ xuyên kim nhỏ hơn (mỡ cứng hơn). Đó là do ô mạng dày đặc của sợi mỡ làm tăng khả năng t ơng tác nên giữ đ ợc DTV tốt hơn (sợi mỡ dài có thể t ơng tác với sợi mỡ khác nhiều hơn so với sợi mỡ ngắn có cùng kích th ớc tiết diện ngang) (hình 1-5a và 1-5b).
− Linoleat liti với hai nối đối trong mạch hydrocacbon cho sợi mỡ mảnh hơn và phân bổ dày đặc hơn so với oleat liti. Do sợi mỡ quá mảnh nên tạo nên ô mạng yếu, độ giữ dầu trong ô mạng kém hơn do vậy mỡ mềm hơn (độ xuyên kim cao hơn) (hình 1-5c và 1-5d).
− Với độ dài mạch các bon (C18) stearat liti cho mỡ có cấu trúc ô mạng đều hơn. oleat liti cho cấu trúc ô mạng không đều bằng và so với linoleat liti thì sợi mỡ của oleat liti to hơn. Do đó, độ xuyên kim giảm dần khi giảm độ không no của axit béo, từ linoleat đến StOLi mỡ cứng dần (hình 1-5 d, 1-5 c, 1-5 b).
a.MBT panmitat Liti b. MBT stearat liti
c.MBT oleat Liti d.MBT linoleat liti
e. MBT stearat Liti không PG f. MBT stearat Liti và 4 % PG
Hình 1-5: Cấu trúc MBT dầu đậu t ơng với chất làm đặc là xà phòng liti của axit béo C 18
Bảng 1-12: ảnh h ởng của chất làm đặc và phụ gia đến độ cứng của MBT dầu đậu t ơng
Chất làm đặc (XP) Tỷ lệ XP và dầu đậu tơng Phụ gia chống oxi hoá Độ cứng của mỡ theophân loại NLGI theo NLGI, 0,1 mmĐộ lún xuyên kim
Palmitat liti (C16) 1:3 Không 2
NLGI 1: 310 – 340 NLGI 2: 265 – 295 NLGI 3: 220 – 250
Stearat liti (C18 ) 1:3 Không 2 3 –
Stearat liti (C18:0) 1:3 4 % 2 – 3
Oleat liti (C18:1) 1:3 Không 2 – 3
Linoleat liti (C18:2) 1:3 Không 1
Nghiên cứu ảnh h ởng của phụ gia antimony thiocacbamat lên cấu trúc mỡ stearat liti trên nền dầu đậu t ơng Advaryu thấy rằng phụ gia làm cho sợi mỡ to hơn với ô mạng rộng hơn, tuy nhiên, độ xuyên kim của mỡ không đ ợc cải thiện đáng kể do sự có mặt của phụ gia (hình 1-5e và 1-5f).Nh vậy, sự có mặt của phụ gia trong MBT và bản chất hoá học của chất làm đặc (độ dài mạch hydrocacbon của axit béo của xà phòng liti và mức độ không no của chúng) ảnh h ởng đến cấu trúc mỡ và do đó ảnh h ởng đến độ xuyên kim của mỡ tạo thành (bảng 1-12).
Cũng cần nhấn mạnh rằng tất cả các nghiên cứu trong công trình của Advaryu đều tiến hành với hàm l ợng xà phòng khoảng 33 % và các mỡ chỉ đạt cấp NLGI số 3 là cao nhất (t ơng đ ơng với độ xuyên kim trong khoảng 220 -250 đơn vị). Nh vậy, hiệu suất mỡ đạt rất thấp.
1.3.6 Khả năng PHSH - tính chất cơ bản khác biệt của MBT PHSH so với MBT dầu khoáng với MBT dầu khoáng
1.3.6.1 Các khái niệm cơ bản
Khả năng PHSH của MBT [41, 56] là tính chất bị phân huỷ do quá trình trao đổi chất của các vi sinh vật nh vi khuẩn, nấm mốc, tảo và các loại men. Sau đây là một số khái niệm cơ bản về khả năng PHSH của VLBTtrong đó có MBT PHSH:
a/ Sự PHSH sơ cấp
Sự PHSH sơ cấp t ơng ứng với l ợng mất đi của chất ban đầu. Sự PHSH sơ cấp chỉ đặc tr ng cho sự mất đi hoặc sự thay đổi cấu trúc hoá học của chất ban đầu trong quá trình PHSH. Sự PHSH sơ cấp không thể hiện đ ợc mức độ PHSHthành các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2
b/ Sự PHSH hoàn toàn (sự khoáng hoá)
Sự PHSH hoàn toàn là sự PHSH của một chất tính tới thời điểm chuyển hoá hoàn toàn thành CO
O.
2 và n ớc. Sự PHSH hoàn toàn th ờng đ ợc đánh giá bởi mức độ PHSH của một chất đến CO2 và H2
c/ Sự PHSH sẵn có (ready biodegradability)
Sự PHSH sẵn có là khả năng phân huỷ nhanh trong một hệ thống kém thích nghi. Trên cơ sở sự PHSH sẵn có ng ời ta đã xây dựng rất nhiều ph ơng pháp đánh giá khả năng PHSH (ph ơng pháp chai kín, OECD, ph ơng pháp Sturn) với nguyên lý cơ bản nh sau: nuôi cấy một l ợng nhỏ chủng vi sinh a khí trong một môi tr ờng trung gian và nạp một l ợng nhỏ chất nghiên cứu (2-100ml/l) làm nguồn cacbon và năng l ợng. Một chất đ ợc coi là có khả năng PHSH sẵn có khi kết quả phân tích lớn hơn 60 %.
d/ Khả năng PHSH tiềm tàng (inherent biodegradability)
Khả năng PHSH tiềm tàng là khả năng PHSH trong một thời gian đủ dài trong các điều kiện thuận lợi cho việc PHSH. Dựa trên khả năng PHSH tiềm tàng ng ời ta xây dựng các ph ơng pháp Scas và Zan-Wellen). Các chất có khả năng PHSH lớn hơn 20 % đ ợc cho là có khả năng PHSH tiềm tàng
1.3.6.2 Ưu nh ợc điểm của các ph ơng pháp phân tích khả năng PHSH đã công bố
Cùng với sự phát triển của các VLBT PHSH, các ph ơng pháp xác định khả năng PHSH cũng đ ợc nghiên cứu phát triển để đáp ứng nhu cầu xác định khả năng PHSH cho các VLBT [32, 41 51, , 56, 111]: ph ơng pháp Scas, ph ơng pháp Zan- Wellen, ph ơng pháp OECD 301B,C,D,F; ph ơng pháp CEC L- -A-33 93... Các ph ơng pháp này nói chung đạt yêu cầu để phân tích xác định khả năng PHSH của VLBT. Tuy nhiên khi áp dụng cho từng tr ờng hợp cụ thể chúng cũng thể hiện một số hạn chế. Hiện nay, hai ph ơng pháp chính đ ợc áp dụng cho VLBTlà CEC L- -33 A-93 và OECD 301B (ph ơng pháp Sturn sửa đổi).
a/ Ph ơng pháp CEC L- -A-33 93: Ph ơng pháp này dùng để xác định khả năng PHSH sơ cấp. Mẫu nghiên cứu đ ợc phân huỷ trong môi tr ờng n ớc có các chất dinh d ỡng d ới tác động của một chủng vi sinh thích hợp. Sau đó sản phẩm PHSH đ ợc chiết tách và xác định sự giảm mạch cacbon bằng phổ hồng ngoại tại một b ớc sóng xác định. Mẫu có kết quả lớn hơn 70 % đ ợc coi là có khả năng PHSH tốt. Tuy nhiên ph ơng pháp CEC- -L 33-T-93 có một số hạn chế: chỉ xác định đ ợc sự phân huỷ sơ cấp và kết quả chỉ t ơng ứng với phần tan trong n ớc. Mặc dù vậy, ph ơng pháp này đã góp phần khẳng định đặc điểm và khuynh h ớngPHSH của các chất:
− Dầu khoáng, alkylbenzen, polyalkylen glycol của PAO PHSH kém (0-40%). − DTV, dieste, polyol este có khả năng PHSH cao (60 -100%), N alkyl -
monocacboxylic axit và các alkyl cacboxylic axit dễ dàng PHSH nh este và sản phẩm phân huỷ cuối cùng của chúng th ờng tan trong n ớc.
chúng tiếp nhận vi khuẩn microflora (có tác dụng PHSH cao) nh thế nào. Các polyeste theo ph ơng pháp CEC cho kết quả PHSH thấp. Theo các ph ơng
pháp khác chúng PHSH từ 0 -80 % tuỳ theo hàm l ợng etylen oxit hoặc propylen oxit có trong thành phần của chúng (khả năng PHSH giảm khi hàm